ClaseAI-I-14 - EAA

Análisis Instrumental
Unidad 3. Espectroscopia de Absorción Atómica
Unidad 3. Espectroscopia de Absorción

Atómica
Tema 5. Espectroscopia de Absorción Atómica
Temas:
- Introducción y fundamentos
- Tipos de atomización
- Instrumentación
- Atomización con llama
- Atomización electrotérmica
- Generación de hidruros y vapor frío
- Interferencias
- Aplicaciones analíticas
Introducción y fundamentos
Métodos espectroscópicos atómicos
Estas técnicas (absorción, emisión o fluorescencia) consisten en transformar la
muestra en átomos en estado de vapor (atomización) y medir la REM absorbida o
emitida por dichos átomos.
Los espectros atómicos son picos estrechos

y bien definidos.
Son técnicas de elevada selectividad,

pues las líneas de absorción / emisión
tienen longitudes de onda muy específicas
para cada elemento.
Alta sensibilidad para metales a nivel de
trazas (ppb)
Para la obtención del vapor atómico pueden utilizarse distintos sistemas de

atomización, tales como una llama, energía eléctrica o un plasma, dando lugar a
distintas técnicas.
Introducción y fundamentos
Espectroscopia de absorción atómica
La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de un elemento

en estado fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda
específica y luego la pierden en forma de calor.
La relación entre la absorción y concentración sigue la Ley de Beer.
La principal aplicación de esta técnica es la medida de metales en diversas

matrices
Las muestras se vaporizan y se convierten en átomos libres, en un proceso

denominado atomización. Sobre el vapor atómico originado se hace incidir la
REM que será absorbida por el analito
Tipos de atomización
La atomización de la muestra consiste en la generación del vapor atómico que va

a absorber o emitir la radiación electromagnética.
Tipos de atomización
-Continua: la muestra se introduce en el
atomizador a una velocidad constante (la señal
es constante en el tiempo). Se trabaja con
disoluciones que deben inicialmente convertirse
en una niebla de pequeñas gotas (nebulización)
para posteriormente calentarse (por una llama o
un plasma) y formar el vapor atómico.
- Discreta: Se introduce una cantidad de

muestra en el atomizador y se obtiene el vapor
atómico. Dependiendo del tiempo de residencia
del vapor atómico en el sistema de atomización
/medida se obtiene una señal con forma de pico,
más o menos ancho.
Instrumentación
Instrumentación
componentes:
-Fuente de radiación
-Atomizador y sistema de introducción de muestra
-Monocromador
-Detector
-Registrador
Instrumentación
Fuentes de radiación
Las líneas de absorción de los elementos de la muestra son muy estrechas. Para
que se cumpla la ley de Beer es preciso que la anchura de la línea de la fuente de
radiación sea más estrecha que la de absorción. Esto no se puede obtener con una
fuente continua y un monocromador. Lo normal es emplear lámparas construidas
con el mismo elemento que se quiere analizar.
Fundamentalmente se emplean dos tipos de lámparas:
-Lámparas de cátodo hueco (hollow cathode lamps, HCL)
- Lámparas de descarga sin electrodos (electrodeless discharge lamps, EDL)
HCL EDL
Instrumentación
- Lámparas de cátodo hueco

Consisten en un ánodo de Ventana de cuarzo
tungsteno y un cátodo cilíndrico
hueco, del mismo elemento que
se va a determinar, cerrados
herméticamente en un tubo de
vidrio con una ventana de cuarzo
por la que sale la radiación. El
tubo está lleno de un gas inerte
(Ar o Ne) a baja presión (<10
mmHg).
Instrumentación
-Lámparas de descarga sin electrodos
Consisten en un tubo herméticamente cerrado que contiene una pequeña cantidad

del metal (o una sal del mismo) a analizar y un gas inerte (Ar) a baja presión. Al no
contener electrodos, se activa mediante un campo intenso de radiofrecuencias o
radiación de microondas, ionizando el Ar y acelerando los iones hasta que
adquieren energía suficiente para excitar a los átomos metálicos.
-Para algunos elementos como As, Se, y

P, las EDL presentan mayor sensibilidad y
menores LOD que sus respectivas HCL
-Para elementos volátiles, como As y Se

presentan mayor tiempo de vida
-Existen EDLs para Al, Sb, As, Bi, Cd, Cs,

Ge, Pb, Hg, P, K, Rb, Se, Te, Tl, Sn, Ti,
Zn
Instrumentación
Instrumentación
CHOPER O MODULADOR
Instrumentación
Modulación de la fuente
En las medidas de AAS (sobre todo con atomización de llama) es necesario
discriminar entre la radiación que proviene de la fuente y la que proviene de la
llama. La mayor parte es eliminada por el monocromador, pero no la de l
seleccionada por el mismo.
Esto se corrige por la modulación de la radiación de la fuente, de modo que su
intensidad fluctúe de una forma constante. Así el detector recibe una señal
alterna de la lámpara y una continua de la llama y convierte estas señales en
los tipos correspondientes de corriente eléctrica. Un sistema electrónico
relativamente sencillo elimina la señal de corriente continua no modulada de la
llama y pasa la señal de corriente alterna de la fuente a un amplificador y,
finalmente, al dispositivo de lectura.
Esta modulación la produce un cortador

circular rotatorio (chopper) situado entre
la lámpara y la llama
Instrumentación
Instrumentación
componentes:
-Monocromador
-Detector
-Registrador
Instrumentación
DOS Sistemas de atomización e introducción de muestras en AAS

a) Atomizador de llama
Aspira la muestra y la nebuliza.
La muestra se introduce en la llama donde se produce la

atomización de la muestra. El haz de radiación atraviesa
la llama.
La técnica se denomina espectroscopia de absorción

atómica de llama (flame atomic absorption spectroscopy,
FAAS)
Instrumentación
b) Atomizador electrotérmico
Consta un tubo cilíndrico de grafito, con un orificio para introducir la muestra.
El tubo se calienta eléctricamente hasta la temperatura que produce la

atomización.
La técnica se denomina espectroscopia de absorción atómica con atomización

electrotérmica (electrothermal, ET-AAS) o de horno de grafito (graphite furnace, GF-
AAS)
Instrumentación
Instrumentación
componentes:
-Monocromador
-Detector
-Registrador
Instrumentación
Monocromador
Su finalidad es la de aislar la línea de resonancia del elemento de interés. No es
necesario un monocromador de muy alta resolución (lo que abarata el
instrumento), pues las líneas de los distintos elementos suelen estar muy
separadas y definidas.
En el caso de trabajar con
atomizadores de llama, se debe usar
un tamaño de rendija lo más
estrecho posible, para reducir la
radiación de la llama que llega al
detector.
Detector
Se utiliza exclusivamente un
tubo fotomultiplicador.
Instrumentación
Detector
Características
• Convierte la radiación en
una señal eléctrica
• Tubo fotomultiplicador
• Cubre rango de 190-900 nm
https://www.youtube.com/watch?v=2etPip
WPlDU
Instrumentación
Verrrrrrrrrrrrrrrrr
https://www.youtube.com/watch?v=2etPipWPlDU
Instrumentación
Espectrofotómetros
Temas:
- Instrumentación
- Interferencias
Instrumentación
Atomización por llama

O
FAAS
Atomización con llama
a) Transporte de la muestra
Se realiza por efecto Venturi. En ocasiones se emplean bombas peristálticas o
inyección con jeringas.
b) Nebulización
Consiste en la conversión de la disolución en una niebla muy fina o aerosol

líquido. Es muy común el nebulizador de tubos concéntricos, en el que se aspira
la muestra por efecto Venturi. La muestra se dispersa en gotitas muy finas en el
extremo del capilar. Solo se usa un 10 % de la muestra (gotas de diámetro inferior
a 10 mm) el resto se drena
c) Transporte del aerosol

Su finalidad es asegurar que solamente
lleguen hasta la llama las gotitas de
tamaño adecuado. Esto se consigue
mediante bolas de impacto, tabiques
deflectores, etc
d) Desolvatación
Es la eliminación del agua y otros disolventes en el seno de la llama para

formar pequeñas partículas de sal seca. La velocidad de evaporación
depende de:
- La velocidad de transferencia de calor desde el ambiente de la llama hasta la

gotita de aerosol
- Tamaño de las gotitas
- Características del disolvente y de la temperatura de la llama
e) Vaporización o volatilización
Consiste en la transformación de partículas de sal sólidas (aerosol sólido) o

fundidas en vapor. Es una etapa bastante crítica en los métodos que utilizan
llama y depende de la composición química de las partículas, de su tamaño y de
la temperatura de la llama
Características de las llamas

Una llama es el resultado de •Zona interna (de combustión primaria). La
una reacción exotérmica entre combustión es incompleta. Color azul (C2, CH y
un gas combustible y un otros radicales). No se usa en espectroscopia de
agente oxidante gaseoso. llama. Tª < 1800ºC
•Región intermedia (interconal). Es la parte más

caliente de la llama; en ella tiene lugar la
combustión completa. Es rica en átomos libres y es
la que se usa en espectroscopia. Tª 2100-2400 ºC
(C2H2-aire), 2600-2800 ºC (C2H2-N2O)
•Cono externo. Zona en la que productos

parcialmente oxidados en las regiones más
internas pueden completar su combustión. Tª <
1800ºC
El parámetro que se utiliza

normalmente para caracterizar una
llama es la temperatura de la región
intermedia
En la tabla se indican las

temperaturas de algunas llamas
utilizadas en análisis.
La llama de acetileno-N2O se emplea para

elementos que pueden formar óxidos refractarios
como:
Al, Ba, B, Mo, Si, Sn, Ta, Ti, V, W
Para el análisis de elementos distintos se necesita
usar distintas zonas de la llama. Generalmente se
ajusta la altura de la llama en la que la
absorbancia sea máxima.
Ventajas
-Gran reproducibilidad
Inconvenientes
-Se requiere grandes volúmenes de muestra, pues una gran parte

se pierde en el drenaje de la nebulización
-El tiempo de residencia de los átomos en la llama es breve

además estos se distribuyen en toda la llama, aumentando los
límites de detección
- Dificultad de determinar elementos que absorben por debajo de

los 200 nm (As 193.7 nm) pues los gases de la llama absorben
radiación
- No permite el análisis directo de muestra sólidas. Éstas han de

ser disueltas o digeridas previamente
Átomos en la Llama
Calcio
Cobalto
Cobre
Litio
Sodio
Llama
Temas:
- Instrumentación
- Interferencias
ET-AAS
Atomización electrotérmica
O
Cámara de Grafito
O
ET-AAS
Etapas de la atomización electrotérmica
El calentamiento se realiza de forma gradual y programada, siguiendo una
secuencia de pasos:
- Secado. Eliminación del disolvente (100-130 ºC), tomando precauciones para
que no se pierda muestra por proyecciones al calentar.
-Calcinación/mineralización/pirólisis. Se eliminan sustancias orgánicas
que forman parte de la matriz a unos 400-1000 ºC. A estas temperaturas, la
mayoría de las moléculas orgánicas se dividen en pequeñas moléculas
volátiles que se eliminan del horno con la corriente de gas inerte.
- Atomización. Se produce a 2000-3000 ºC durante unos 3 segundos, dando
un pico de absorción. El flujo interno de Ar se detiene para que no arrastre el
vapor atómico.
La temperatura exacta y la duración

de cada etapa depende de la
naturaleza del analito (elemento) y
tipo de muestra (matriz).
Ejem Pb a 1800, Cd a 1500
Ventajas
- Elevada sensibilidad
- Requiere pequeñas cantidades de muestra
- Permite el análisis de muestras sólidas y suspensiones pues se elimina la
matriz in situ
Inconvenientes
- Baja reproducibilidad (pequeños volúmenes, reproducibilidad de la atomización
debido a la temperatura del horno)
- Pérdida de analito durante la calcinación (empleo de modificadores de la
matriz)
- Interferencias del fondo debido a una mala eliminación de la matriz (uso de
corrector de fondo y modificadores de matriz)
- Efecto memoria de una determinación a otra. A veces quedan restos en los
poros del tubo de grafito se disminuye usando grafito pirolítico (con carbono
sublimado sobre los poros del tubo) e incluyendo una limpieza (2500-2700 ºC)
- Mayor tiempo de análisis que FAAS
Temas:
- Instrumentación
- Interferencias
Generación de hidruros y vapor frío
Generación de hidruros
Generación de hidruros
Técnica de generación de hidruros

(HG-AAS)
Se emplea para elementos que forman
hidruros volátiles como As, Se, Sb, Te,
Bi, Sn, Pb. Para la formación de hidruros
es preciso reducir estos elementos. El
sistema más usado es la adición de
borohidruro sódico (NaBH4) a una
muestra acidificada, con HCl
generalmente. La reacción origina
hidruros volátiles que son transportado
mediante una corriente de Ar o N2 a un
tubo de cuarzo donde son atomizados
por calentamiento (mediante resistencia
eléctrica o en una llama).
Es una técnica sensible que evita interferencias de la llama o de la matriz de la
muestra. Pero no todos los elementos forman hidruros y existen diversas
interferencias en la formación de los mismos que limitan su uso.
Vapor frío
Vapor frío
Vapor frío
Técnica del vapor frío (CV-AAS)
Se emplea para la determinación específica de mercurio. Inicialmente

se reduce el mercurio de la muestra (previamente acidificada con HCl)
con NaBH4 o SnCl2. El mercurio se arrastra desde la disolución
burbujeando Ar hasta un tubo de cuarzo situado en un espectrofotómetro.
En este caso no se calienta el tubo, de ahí su nombre.
Obviamente es una técnica específica, sensible y exenta de

interferencias, salvo las ocasionadas por elementos fácilmente reducibles
presentes en la muestra (que consumirían reactivos sin formación de
mercurio elemental pudiendo quedar en la muestra mercurio sin reducir).
Los compuestos orgánicos de mercurio, de gran importancia

medioambiental, se deber oxidar inicialmente antes de ser analizados
mediante esta técnica.
Temas:
- Instrumentación
- Interferencias
Interferencias
Interferencias
Físicas, Químicas (2) y Espectrales (4)
Interferencias
Interferencias en los métodos de absorción atómica

Aunque se tratan de técnicas muy selectivas y sensibles, pueden aparecer distintos
tipos de interferencias que afectan a la calidad de la determinación.
- Físicas
Se deben a las diferencias en las propiedades físicas, tales como viscosidad,

densidad, tensión superficial, etc., entre la muestra y los patrones de
calibración. Dichas diferencias pueden afectar al proceso de nebulización en FAAS
y en la introducción de muestra en ETAAS
Pueden evitarse procurando que las propiedades físicas y la matriz sea la misma
en la muestra y en los patrones. También utilizando el método de adición estándar
o, incluso, simplemente operando con soluciones más diluidas.
Interferencias
Interferencias Químicas
Se producen como consecuencia de diversos procesos químicos que ocurren
durante la atomización y alteran las características espectrales del analito.
a) Formación de compuestos poco volátiles
b) Equilibrios de asociación / disociación

Interferencias
Interferencias Espectrales
Cuando se produce absorción o emisión por una especie a la misma longitud de
onda que el analito, o a una longitud de onda tan próxima que el monocromador
no puede separar ambas señales:
a) Solapamiento de líneas de resonancia
b) Presencia en la llama de productos con bandas de absorción anchas
c) Absorción del fondo

Es la absorción por moléculas o radicales originados en la llama.
Temas:
- Instrumentación
- Interferencias
Aplicaciones
Aplicaciones
La AAS se ha usado en el estudio de muestras geológicas, biológicas,
industriales, alimentarías, farmacéuticas, medioambientales, etc.
Constituye un medio sensible para la determinación cuantitativa de más de 60

elementos metálicos o metaloides. La determinación de elementos no metálicos
no es posible de una forma directa, puesto que sus líneas de resonancia se
localizan por debajo de los 200 nm
Los elementos que forman hidruros volátiles pueden determinarse por AAS con
generación de hidruros
Las muestras sólidas inorgánicas y orgánicas deben disolverse en ácidos.
Algunas muestras líquidas se pueden analizar directamente tanto en FAAS

como en ETAAS. También se han optimizado métodos para la medida directa de
suspensiones mediante ETAAS (moluscos, sedimentos…).
Aplicaciones
Aplicaciones
Aplicaciones
Análisis cuantitativo
Aplicaciones
LOD en mg/L para algunos elementos
Element FAAS ETAAS CV/HGAAS FAES ICP-OES
Al 0.03 0.00001 0.005 0.02
Sb 0.03 0.0002 0.0001
As 0.1 0.0002 0.00002 0.05
Ba 0.008 0.00004 0.001 0.0005
Bi 0.02 0.0001 0.00002
B 0.7 0.02 0.004
Cd 0.0005 0.000003 0.004
Ca 0.001 0.00005 0.0001
Cu 0.001 0.00002 0.003
Fe 0.003 0.00002 0.003
Pb 0.01 0.0005
Li 0.0005 0.0003 0.00003
Mn 0.001 0.00001 0.001
Hg 0.2 0.002 0.000001
Na 0.002 0.0005 0.0005

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Análisis Instrumental

Unidad 3. Espectroscopia de Absorción Atómica

Unidad 3. Espectroscopia de Absorción

Los espectros atómicos son picos estrechos

Son técnicas de elevada selectividad,

Para la obtención del vapor atómico pueden utilizarse distintos sistemas de

Espectroscopia de absorción atómica

La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de un elemento

La relación entre la absorción y concentración sigue la Ley de Beer.

La principal aplicación de esta técnica es la medida de metales en diversas

Las muestras se vaporizan y se convierten en átomos libres, en un proceso

La atomización de la muestra consiste en la generación del vapor atómico que va

- Discreta: Se introduce una cantidad de

Fundamentalmente se emplean dos tipos de lámparas:

-Lámparas de cátodo hueco (hollow cathode lamps, HCL)

- Lámparas de descarga sin electrodos (electrodeless discharge lamps, EDL)

- Lámparas de cátodo hueco

-Lámparas de descarga sin electrodos

Consisten en un tubo herméticamente cerrado que contiene una pequeña cantidad

-Para algunos elementos como As, Se, y

-Para elementos volátiles, como As y Se

-Existen EDLs para Al, Sb, As, Bi, Cd, Cs,

Esta modulación la produce un cortador

DOS Sistemas de atomización e introducción de muestras en AAS

La muestra se introduce en la llama donde se produce la

La técnica se denomina espectroscopia de absorción

El tubo se calienta eléctricamente hasta la temperatura que produce la

La técnica se denomina espectroscopia de absorción atómica con atomización

Atomización por llama

Consiste en la conversión de la disolución en una niebla muy fina o aerosol

c) Transporte del aerosol

Es la eliminación del agua y otros disolventes en el seno de la llama para

- La velocidad de transferencia de calor desde el ambiente de la llama hasta la

Consiste en la transformación de partículas de sal sólidas (aerosol sólido) o

Características de las llamas

•Región intermedia (interconal). Es la parte más

•Cono externo. Zona en la que productos

El parámetro que se utiliza

En la tabla se indican las

La llama de acetileno-N2O se emplea para

-Se requiere grandes volúmenes de muestra, pues una gran parte

-El tiempo de residencia de los átomos en la llama es breve

- Dificultad de determinar elementos que absorben por debajo de

- No permite el análisis directo de muestra sólidas. Éstas han de

La temperatura exacta y la duración

Técnica de generación de hidruros

Técnica del vapor frío (CV-AAS)

Se emplea para la determinación específica de mercurio. Inicialmente

Obviamente es una técnica específica, sensible y exenta de

Los compuestos orgánicos de mercurio, de gran importancia

Interferencias en los métodos de absorción atómica

Se deben a las diferencias en las propiedades físicas, tales como viscosidad,

a) Formación de compuestos poco volátiles

b) Equilibrios de asociación / disociación

a) Solapamiento de líneas de resonancia

b) Presencia en la llama de productos con bandas de absorción anchas

c) Absorción del fondo

Constituye un medio sensible para la determinación cuantitativa de más de 60

Las muestras sólidas inorgánicas y orgánicas deben disolverse en ácidos.

Algunas muestras líquidas se pueden analizar directamente tanto en FAAS

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