18332

Físico-Química II
Misturas Simples
Este material está disponível no endereço:
http://groups.google.com.br/group/otavio_santana
Misturas Simples
Programa da Disciplina: Conteúdo
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):

• Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das
Soluções, Atividades.
– Diagramas de Fase.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5
Prof. Dr. Otávio Santana 2

Misturas Simples
Concentrações: Composição de Misturas
• Medidas de Concentração:
– Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...

• N° de moles do soluto em determinado volume de solução.
No moles do soluto i ni
i   ci  
Volume de Solução V
• Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...

• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
bi  
Massa do Solvente ms olv
» Fração Molar (x): Usada quando se deseja saber...

• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.
xi 
No total de moles

n
 x
i
i 1

Misturas Simples
• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.
– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o

valor correspondente em fração molar?
Das expresses de molalidade e fração molar:
ni = bi · msolv É preciso especificar a massa do solvente!
nsolv = msolv / Msolv
ntotal = ni + nsolv
xi = ni / ntotal Independe da massa considerada do solvente.

Misturas Simples
• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.
– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução de C12H22O11(aq)

1,22 m (1 m = 1 mol·kg1).
MC12 H22O11  12MC  22MH  11MO  342 ,29 g  mol 1

MH2O  2MH  MO  18 ,02 g  mol 1
 
nC12H22O11  bC12H22O11  mH2O  1,22 mol  kg 1 1 kg   1,22 mol Para 1 kg de solvente
 
nH2O  mH2O MH2O  1.000 g  18 ,02 g  mol 1  55 ,49 mols
ntotal  1,22 mol  55 ,49 mols  56 ,71 mols
1,22 mol 
x C12H22O11   0 ,0215  2 ,15% 
56 ,71 mols 
  x C12H22O11  xH2O  1,0000
55 ,49 mols
xH2O   0 ,9785  97 ,85%
56 ,71 mols 

Misturas Simples
Descrição Termodinâmica das Misturas
• Grandezas Parciais Molares:
– Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:
Dada uma função de muitas variáveis:
f  f x1 , x2 , x3 ,
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

f f f
df  dx1  dx2  dx3  
x1 x2 x3
f  f 
    Derivada parcial de f em relação a xi
xi  xi  x
Misturas Simples
– Volume Parcial Molar:
O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:
V  V p ,T , n1 , n2 ,
A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

V V V
dV  dp  dT  dn1  
p T n1
V  V 
    Volume parcial molar em relação a ni  Vi
ni  ni  p ,T ,n

Misturas Simples
Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?
» Quando se adicionam dni moles do componente i na mistura

(mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni.
Ou seja:
dV ≈ Vidni  Vi é a contribuição de i para o volume total V.
» Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?

Misturas Simples
Volume molar da água = 18 cm3·mol1.
» Exemplo 1:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de água
corresponde a um acréscimo de 18 cm3 ao volume total.
» Exemplo 2:
A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol

Misturas Simples
O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume

total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.
» A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol

Ou seja:
18 cm3·mol1 é o volume molar da água pura, mas
14 cm3·mol1 é o volume parcial da água em etanol puro.
» Conclusão: Vi depende da mistura.

Misturas Simples
O “volume parcial molar” depende da composição da mistura.

Misturas Simples
O “volume parcial molar” pode ser negativo!

Misturas Simples
O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes

parciais molares para uma dada composição da mistura
(em uma dada condição de pressão e temperatura):
V  V n
i
i i
Para uma mistura binária (dois componentes, A e B):
V  VAnA  VBnB
Demonstração…

Misturas Simples
– Outras Aplicações:
O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a

qualquer função de estado extensiva.
– Exemplos de “função de estado”:

• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...
– Exemplos de “função de estado extensiva”:

• Pressão, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...
» Detalhe: em uma substância pura, uma “grandeza molar”

coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.
• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.

Misturas Simples
– Energia de Gibbs Parcial Molar:
» Para uma Substância Pura:

• Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm).
» Para uma Substância i em uma Mistura:

• Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
G G G
G  G p , T , n1 , n2 ,  dG  dp  dT  dn1  
p T n1
 G 
 i     G   AnA   B nB
 ni  p ,T ,n

Misturas Simples
– Como G é função de p, T e {ni}:
G G G
G  G p , T , ni   dG  dp  dT   dni
p T i ni
– Vimos anteriormente que:

 G   G   G 
V    S    i   
 p T ,n  T  p ,n  ni  p ,T ,n
– Logo:
dG  Vdp  SdT    i dni
i
 dG  Vdp  SdT   AdnA   BdnB

Misturas Simples
– Na condição de pressão e temperatura constante:
dG    dn
i
i i  dwmax
 dG   AdnA   BdnB  dwmax
– Conclusão: O trabalho máximo, diferente do de expansão

(dado pela variação na energia livre), provém da variação da
composição química do sistema.
• Exemplo: pilha eletroquímica.

Misturas Simples
– O Significado do Potencial Químico:
O potencial químico i possui um significado mais amplo, pois

mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com
a composição do sistema (em diferentes situações).
 G 
 i   
 ni  p ,S ,n
Demonstrar que:
 U   H   A 
 i     i     i   
 ni V ,S ,n  ni  p ,S ,n  ni V ,T ,n

Misturas Simples
– Equação de Gibbs-Duhem:
Vimos que, para um sistema binário a p e T constantes:
G   AnA  BnB
Logo:
dG  d AnA   dBnB   d A  nA   A  dnA  dB  nB  B  dnB

Mas:
dG   AdnA  BdnB
Portanto:
d A  nA  d B  nB  0   n d
i
i i 0

Misturas Simples
De acordo com esta equação, o potencial químico de uma

substância em uma mistura não pode variar de forma
independente do potencial dos demais componentes.
» Exemplo: Para uma mistura binária:
nA
d B   d A
nB
» Observação: Demonstrar esta equação também!

Misturas Simples
» Importante: Esta observação é válida para qualquer função

de estado extensiva.
Exemplo:
nA
dVB   dVA
nB

Misturas Simples
• Exemplo: Questão 4.
– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução

em que a fração molar de A é 0,3713, são, respectivamente, 188,2
cm-3mol-1 e 176,14 cm-3mol-1. A massa molar de A é 241,1 g·mol-1 e a
de B é 198,2 g·mol-1. Calcule o volume de 1,0000 kg de solução.
Resp.: 843,5 cm3.
– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol em

água é 968,7 kg·m-3. O volume parcial molar do etanol na solução é
52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da água.
Resp.: 18,1 cm3mol-1.

Misturas Simples
Fim da Parte 1
Misturas Simples

Misturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.
– Fato Experimental:
Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.
– Questão:
Como expressar quantitativamente esta observação?
Como a Termodinâmica pode descrever o problema?

Misturas Simples
» Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas

tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.
– Para um sistema binário (dois componentes):
G  nA A  nBB
– Na condição de temperatura constante (substância pura):
p

0
dGm  Vmdp    Vmdp
p0
– No caso de gases ideais sob temperatura constante:

RT p dp  p
Vm       RT 
0
   0  RT ln 
p p0 p  p0 

Misturas Simples
– Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão p,

a energia livre do sistema é dada por:
 0  p   0  p 
Gi  nA  A  RT ln   nB  B  RT ln 
  p0    p0 
– Após a mistura, com os gases sob pressões parciais pA e pB

(com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por:
 0  pA    0  pB 
Gf  nA  A  RT ln   nB  B  RT ln 
  p0    p0 

Misturas Simples
– A “energia de Gibbs da mistura” é a diferença:
Gmis  Gf  Gi
  0  pA    0  pB  
 nA  A  RT ln   nB  B  RT ln   
   p0    p0  
  0  p   0  p  
 nA  A  RT ln   nB  B  RT ln  
   p0    p0  
p  p 
 Gmis  nART ln A   nB RT ln B 
 p   p 

Misturas Simples
– Esta última equação pode ser simplificada pelas relações:
ni  n  xi pi  p  xi
Definição de Resultado da
Fração Molar Lei de Dalton
p  p 
 Gmis  nART ln A   nB RT ln B   nx ART lnx A   nx B RT lnxB 
 p   p
 Gmis  nRT x A ln x A  xB ln xB 
» Como: xi < 1  lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0

» ΔGmis ~ T, mas é independente da pressão total p.

Misturas Simples
• Outras Funções de Mistura: Gases Ideais.
– Demonstre que:
Smis  nRx A ln x A  xB ln xB   0
Hmis  0

Misturas Simples
• Exemplo: Energia de Gibbs da Mistura.
– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles

tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a
energia de Gibbs de mistura quando se remove a separação entre os
dois compartimentos.
 RT   RT 
pN02  1     p, pH02  3     3p
 V   V 
 RT  1  RT  3
pN2  1     p , pH2  3    p
 2V  2  2V  2

Misturas Simples
• Exemplo: Energia de Gibbs daInício

Mistura.
: p  p , p  3p 0
N2
0
H2 | Fim : pN2  1
2
p , pH2  3
2
p
  p    3p 
G  3mols    RT ln   1mol    RT ln 0
 0
– Um recipiente está dividido em dois compartimentos
  p  iguais.
i
 Um pdeles
N2
 0
H2
0
tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 moles de H2, ambos a 25°C. Calcule a

energia de Gibbs de mistura quando
G  se remove
3mols    RT lna
  separação
   1mol    entre
p 
f
  p os
RT ln
0
N2


1
2 0
H2
3
2
p p
Início : p  pdois
, p  3compartimentos.
      0 0
0 0
N2 H2 p | Fim : p  p , p  p
N2
1
2 H2
3
2
 p   3p 
Gmis  3mols  RT ln 1   1mol  RT ln 3 
0p  0
Início : p

 p, p  3p 3p 
Gi  3mols  0N2  RT lnN2   1mol H20H2  RT ln |
 Fim : p
N2  1
2
p, p H2  22  
3p
p  2 p
  p0    p0   3mols  RT ln 2  1mol  RT ln 2  4mols  RT ln 2  6 ,9kJ
  1 p    
 3 p
Gf  3mols  0N2  RT ln 2   1mol  0 0H2  RT ln 2 p
  3p  

Gi  1pmol0 

  N2  RT ln p0   3mols   H02  RT ln
 
 p
 0   p
 0 
 p 
Gmis  3mols  RT ln  30p 
  1mol  RT ln
  12 p   0  23 p 
G  f 
p  1mol   N   RT ln
p   3mols   H2  RT ln 
1 3
2 2

 3mols  RT ln 2  1mol  RT ln 2 4mols  RT ln2 p06 ,9kJ
2
p
  0 
 1 p  3 p
Gmis  1mol  RT ln 2   3mols  RT ln 2 
 p   3p 
 1mol  RT ln 12  3mols  RT ln 12
 4mols  RT ln 12  6,9kJ

Misturas Simples
Fim da Parte 2
Misturas Simples

Misturas Simples
• Energia de Gibbs da Mistura: Soluções Ideais.
– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio

varia com a composição?
» Qual a equação de estado do líquido?
» O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em

equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da
substância na fase líquida.

Misturas Simples
– Para uma substância pura A:
 p*A 
     g     RT ln 
*
A
*
A
0
A (1)
 p0 
– Para uma substância A em uma mistura:
 pA 
 A     A g     RT ln 
0
A (2)
 p0 
– Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:
p 
 A  *A  RT ln *A 
 pA 
Misturas Simples
– Fato Experimental: Lei de Raoult.
A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura

varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.
pA  x A p*A
– Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente

semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Exemplo: benzeno e metil-benzeno.
– Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em toda o

intervalo de composição são chamadas de soluções ideais.

Misturas Simples
– Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]

Misturas Simples
– Fato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]
» Desvios da idealidade:
• No caso de substâncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.
• A lei é obedecida com aproximação

crescente à medida que o componente
em excesso (solvente) se aproxima da
pureza.

Misturas Simples
– A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico

de uma substância em uma solução ideal é escrita como:
 pA 
μA  μ  RT ln * 
*
A  μA  μ*A  RT ln x A
 pA 
» Nota: Esta equação pode ser utilizada como a definição de

solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqüência.
(Exemplo: pV = nRT  Leis de Boyle, Charles & Dalton)
» Questão: E no caso de soluções reais?

Misturas Simples
» Soluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.
» Soluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de

vapor pA do soluto A é proporcional a sua fração molar xA,
mas a constante de proporcionalidade não é pA*: Lei de Henry.

Misturas Simples
» Soluções Ideais: Lei de Raoult.
pA  x A p*A
» Soluções Reais: Lei de Henry.
pA  x AK A
• Nota: Misturas nas quais

o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry são
chamadas de soluções diluídas ideais.

Misturas Simples
– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida

em um líquido A são as seguintes:
xB 0,010 0,015 0,020
pB (kPa) 82,0 123,5 166,1
Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de

frações molares e calcule a constante KB.
 82,0kPa  0,010  K B  K B  8.200kPa


pB  xB K B  123,5kPa  0,015  K B  K B  8.233kPa  K B  8,2  103 kPa
166,0kPa  0,020  K  K  8.300kPa
 B B
– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor

do componente B em equilíbrio com a sua solução em A quando a
molalidade de B for 0,25 mol·kg1. A massa molar de A é 74,1 g·mol1.
Resp.: 1,5x102 kPa.

Misturas Simples
Propriedades Coligativas
• Propriedades Coligativas:
– Definição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.
» Exemplos: Em soluções diluídas as propriedades da mistura

dependem apenas do número de partículas do soluto.
• Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição).

• Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento).
• Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).
» Considerações:
• O soluto não é volátil.

(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro).
• O soluto não se dissolve no solvente sólido.
(Separação no congelamento = solvente sólido puro).

Misturas Simples
• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns.
– As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial

químico do solvente provocado pela presença do soluto:
μA  μ*A  RT ln x A  x A  1  ln x A  0  μA  μ*A

Misturas Simples
• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica.
– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
*A g    A  ,  A    *A    RT ln x A , x A  xB  1
*A g   *A  
 *A g   *A    RT ln1  xB   ln1  xB  
RT
– Como:
*A g   *A   Gvap ,m  Hvap ,m  TSvap ,m
– Tem-se:
Gvap ,m Hvap ,m Svap ,m
 ln1  xB    ln1  xB   
RT RT R
Misturas Simples
– Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:
Hvap ,m Svap ,m
ln1  xB    (1)
RT R
– No caso do solvente A puro:
Hvap ,m Svap ,m
ln1  *
  0, xB  0 (2)
RT R
– Da combinação das equações (1) e (2) [(1)-(2)]:

Hvap ,m  1 1 
ln1  xB     *
R T T 
Misturas Simples
– Se xB << 1  ln(1- xB) ≈ -xB:
Hvap ,m  1 1
xB   *  
R T T
– Assumindo que T ≈ T*:
1 1 T  T* T Hvap ,m T
*
  *
 2  xB  2
T T T T T* R T*
 RT *2  RT *
2
 T   x  ( A)
T  K eb xB , ( A)
K eb 
 Hvap ,m  B Hvap ,m
 

Misturas Simples
– Analogamente:
2
RT *
*A g   *A    RT ln x A  ( A)
T  Keb xB , ( A)
K eb 
Hvap ,m
2
RT *
*A s   *A    RT ln x A  T  K f( A ) xB , K f( A ) 
Hfus ,m
onde:
» Keb(A)f  Constante Ebulioscópica (do solvente A).

» Kf(A)eb  Constante Crioscópica (do solvente A).

Misturas Simples
– Analogamente:
2
RT *
*A g   *A    RT ln x A  ( A )bB ,
T  Keb ( A )
Keb 
Hvap ,m
2
RT *
*A s   *A    RT ln x A  T  K f( A )bB , K f( A ) 
Hfus ,m
onde:
» Keb(A)f  Constante Ebulioscópica (do solvente A).

» Kf(A)eb  Constante Crioscópica (do solvente A).

Misturas Simples
– Calcule as constantes crioscópica e ebulioscópica do naftaleno

(C10H8).
Dados: Tfus = 354 K, ΔHfus = 18,80 kJ·mol1,
Teb = 491 K, ΔHeb = 51,51 kJ·mol1.
Resposta: K’f = 7,10 K·kg·mol1, K’eb = 4,99 K·kg·mol1.
Kf 
RT *
2

 
8 ,31447 JK 1mol 1 354 K 
 55 ,42 K
2
Hfus ,m 
18,80  103 Jmol 1 
K eb 
RT *
2

 
8 ,31447 JK 1mol 1 491 K 
 38 ,91 K
2
Hvap ,m 
51,51  103 Jmol 1 
– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O) é 50,00 kPa a 338,8°C,

mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto
orgânico não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar
do composto.
Resposta: 272 g·mol1.

Misturas Simples
Fim da Parte 3
Misturas Simples

Misturas Simples
• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica.
» Osmose:
Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução

que está separada por uma membrana semipermeável.
» Membrana Semipermeável:
Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto.

Ex.: Parede impermeável a macromoléculas.
» Pressão Osmótica ():
Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo

do solvente através da membrana semipermeável.

Misturas Simples

Misturas Simples
– Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:

 A  *A p,  A p     *A p     RT ln x A
– No equilíbrio:
*A p  *A p     RT ln x A
– Dependência do potencial químico  com a pressão:

p
*A p     *A p   m

V dp  *
A p   Vm
p
– Portanto:
*A p  [*A p  Vm ]  RT ln x A  Vm  RT ln x A

Misturas Simples
– No caso de soluções diluídas:

ln x A  ln1  xB    xB
nB nB
xB  
nA  nB nA
– Portanto, pode-se escrever:
 nB 
Vm  RT ln x A  RTxB    RT  
 nAVm 
– Como nAVm é o volume VA do solvente, tem-se:
  [B]RT Equação de van' t Hoff 

Misturas Simples
» O efeito da pressão osmótica é de fácil medição, sendo

utilizado na determinação de massas molares de
macromoléculas.
» No entanto, nestes casos, as soluções obtidas não são ideais!
– Admitindo-se que a equação de van’t Hoff seja o primeiro

termo de uma expansão do tipo virial:
 
  [B]RT 1  b[B]  c[B]2  

Misturas Simples
• Exemplo: Pressão Osmótica.

– As pressões osmóticas de soluções de cloreto de polivinila (PVC) em
dicloroexanona, a 298 K, são dadas na tabela abaixo. As pressões
estão dadas pela altura da coluna da solução ( = 0,980 g·cm3,
g = 9,81 m·s2), e as concentrações em massa de PVC por volume de
solução. Determine a massa molar do polímero.
c (g·L1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
mB nB M cB RT
  [B]RT ,   gh , cB    [B]M  M
V V gh
M  1 1,00 kgm 8,314 JK mol 298 K   92 kg  mol

3 1 1
1
0,980  10 kgm 9,81 ms 0,28  10 m

3 3 2 2
M  
2 2,00 kgm 8,314 JK mol 298 K   73 kg  mol
3 1 1
1
0,980  10 kgm 9,81 ms 0,71  10 m

3 3 2 2
M 5 

9 ,00 kgm 8,314 JK mol 298 K   29 kg  mol
3 1 1
1
0,980  10 kgm 9,81 ms 8,00  10 m

3 3 2 2

Misturas Simples

c (g·L1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
 2

 2
  [B]RT 1  b[B]  c[B]     gh 
cB
M
 cB   cB 
RT 1  b   c    
 M M 
RT  
2
h  cB   cB  h RT  c  RT
 1  b   c      lim    M  lim B 
cB Mg  M M  cB  0 c
 B  Mg cB  0 h
  g

Misturas Simples

c (g·L1) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00
h (cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00
h
lim   0 ,21 cm  g 1  L
cB  0 c
 B
 c RT 
M  lim B 
c B  0 gh 
 
 c  RT
 lim B  
cB  0 h
  g
 123 kg  mol 1

Misturas Simples
– A adição de 5,00 g de um composto a 250 g de naftaleno (C10H8)

provocou um abaixamento crioscópico de 0,780 K. Calcule a massa
molar do composto.
Dado: Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol1). Resposta: M = 182 g·mol1.
nB n mM
T  K f( A ) xB  K f( A )  K f( A ) B  K f( A ) B A
nA  nB nA mAMB
nB mB
 K f( A )bB  K f( A )  K f( A )
mA mAMB
– A pressão osmótica de uma solução aquosa, a 288 K, é 99,0 kPa.

Calcule o ponto de congelamento da solução.
Dados: K’f(H2O) = 1,86 K·kg·mol1,  ≈ 1,00 g·mL1. Resposta: -0,077°C.

Misturas Simples
• Atividade do Gás:
– Objetivo:
Preservar a forma das equações obtidas para casos ideais.
Ex.:
p0
d  Vmdp (T e Vm  Constante)    0  p
Vmdp
p f
  0  RT ln (Gás Ideal)    0  RT ln (Gás Real)
p0 p0
f  Fugacidade, f  p ,   Coeficiente de Fugacidade

Misturas Simples
• Atividade do Solvente:
– Objetivo:
Preservar a forma da equação de  do solvente:
pA
 A  *A  RT ln
p*A
Para um solvente ideal (Lei de Raoult):
pA  p*A x A   A  *A  RT ln x A
Para um solvente real:
 A  *A  RT ln aA
pA
aA  *
, aA  x A quando x A  1, aA   A x A
pA
Misturas Simples
• Atividade do Soluto:
– Objetivo:
Preservar a forma da equação de  do soluto:
pB
 B  *B  RT ln
pB*
Para um soluto ideal (Lei de Henry):
pB  KB xB  B  0B  RT ln xB
Para um soluto real:
 B  0B  RT ln aB
pB
aB  , aB  xB quando xB  0 , aB   B xB
KB
Misturas Simples
Fim da Parte 4
Misturas Simples

Misturas Simples
Exercícios Adicionais
– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimentos de

tamanhos iguais. O da esquerda contém argônio a 100 kPa e 0°C. O
da direita contém neônio nas mesmas condições de pressão e
temperatura. Calcule a energia de Gibbs de mistura e a entropia de
mistura no processo que ocorre pela remoção da separação entre os
compartimentos. Admita que os gases se comportem idealmente.
Resposta: ΔGmis = -17,3 J, ΔSmis = +6,34,102 J·K1.
p    p    p 
 A  *A  RT ln *A  , G  nA *A  RT ln *A   nB *B  RT ln B* 
 pA    pA     pB 

Misturas Simples
– Calcule a energia de Gibbs, a entalpia e a entropia na misturação de

1,00 mol de C6H14 (hexano) com 1,00 mol de C7H16 (heptano), a
298 K. Admita que a solução resultante seja ideal.
Resposta: ΔGmis = -3,43 kJ, ΔHmis = 0 J, ΔSmis = +11,5 J·K1.
p    p    p 
 A  *A  RT ln *A  , G  nA *A  RT ln *A   nB *B  RT ln B* 
 pA    pA     pB 
 Gmis  Gmis
 Gmis  Gf  Gi , Smis    
 T  T

Misturas Simples
– Que proporções de benzeno (C6H6) e etilbenzeno (C8H11) se devem

misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de
mistura seja máxima?
Resposta: (a) nB/nE = 1, (b) mB/mE = 0,7358.
Gmis  Gf  Gi
 nART ln x A  nB RT ln xB
 nRT x A ln x A  xB ln xB 
Gmis
Smis  
T
d Smis 
 nRx A ln x A  xB ln xB   0 Entropia máxima
dx A

Misturas Simples
– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do mar são,

aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e
do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água,
a 25°C.
Dados: KN2 = 85,7x103 atm, KO2 = 43,4x103 atm.
Resposta: bN2 = 0,51 mmol·kg1, bO2 = 0,27 mmol·kg1.
pA  K A x A Lei de Henry 
nA n n M
xA   A  A B  bAMB Solução diluída
nA  nB nB mB

Misturas Simples
– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona

dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do
gás na água gaseificada.
Dados: KCO2 = 1,6x103 atm. Resposta: [CO2] = 0,067 mol·L1.
pA  K A x A Lei de Henry 
nA n n M
xA   A  A B  bAMB Solução diluída
nA  nB nB mB

Misturas Simples
– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de 200 cm3

contendo 10 g de glicose (C6H12O6) dissolvidos.
Dado: K’f(H2O) = 1,86 K·kg·mol1,  ≈ 1,00 g·mL1. Resposta: TH2O = -0,52°C.
T  K f( Solvente )bSoluto

Misturas Simples
– A 293 K se tem p*H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em uma

solução que tem 0,122 kg de um soluto não-volátil, cuja massa molar
é M = 241 g·mol1, dissolvido em 0,920 kg de água. Calcule a
atividade e o coeficiente de atividade da água na solução.
Resposta: a = 0,970,  = 0,980.
pSolv
aSolv  *
, aSolv   Solv xSolv ,  Solv  1 quando xSolv  1
pSolv

Misturas Simples
– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto

de ebulição do benzeno puro é 80,1°C. (a) Calcule a diferença do
potencial químico do benzeno em relação ao do benzeno puro quando
xB =0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o coeficiente de atividade do
benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a
1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno?
Resposta: (a) -3,54 kJ·mol1, (b) 212 torr.
 A  *A  RT ln x A
pSolv
aSolv  *
pSolv

Misturas Simples
– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio,

de uma solução binária a 30°C, sob pressão de 1,00 atm, mostrou que
xA = 0,220 (fração molar de A no líquido) quando yA = 0,314 (fração
molar de A no vapor). Calcule as atividades e os coeficientes de
atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de
Raoult. As pressões de vapor dos componentes puros, na temperatura
mencionada, são: pA* = 73,0 kPa e pB* = 92,1 kPa.
Resposta: aA = 0,436, aB = 0,755, A = 1,98 e B = 0,968.
pA  x A p*A
pSolv
aSolv  *
pSolv

Misturas Simples
Fim da Parte 5
Misturas Simples

Fim do Capítulo 2
Misturas Simples

18332

Caricato da

Informazioni sul documento

Descrizione originale:

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

18332

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Físico-Química II

Este material está disponível no endereço:

Programa da Disciplina: Conteúdo

– Transformações Físicas de Substâncias Puras.

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

Prof. Dr. Otávio Santana 2

Concentrações: Composição de Misturas

– Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...

• Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...

» Fração Molar (x): Usada quando se deseja saber...

Prof. Dr. Otávio Santana 3

Concentrações: Composição de Misturas

• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o

Das expresses de molalidade e fração molar:

ni = bi · msolv É preciso especificar a massa do solvente!

nsolv = msolv / Msolv

xi = ni / ntotal Independe da massa considerada do solvente.

Prof. Dr. Otávio Santana 4

Concentrações: Composição de Misturas

• Exemplo: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução de C12H22O11(aq)

MC12 H22O11  12MC  22MH  11MO  342 ,29 g  mol 1

Prof. Dr. Otávio Santana 5

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares:

– Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Dada uma função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial Molar:

O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais:

Prof. Dr. Otávio Santana 7

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

» Quando se adicionam dni moles do componente i na mistura

dV ≈ Vidni  Vi é a contribuição de i para o volume total V.

» Pergunta: O volume parcial Vi é o volume molar da espécie i?

Prof. Dr. Otávio Santana 8

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

Volume molar da água = 18 cm3·mol1.

Prof. Dr. Otávio Santana 9

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial Molar:

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

O “volume parcial molar” Vi corresponde a variação no volume

» A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol

» Conclusão: Vi depende da mistura.

Prof. Dr. Otávio Santana 10

Descrição Termodinâmica das Misturas

• Grandezas Parciais Molares:

– Volume Parcial Molar: