FISICOQUIMICA

GASES REALES

Profesor: Ing. Gustavo Castro Morales

2016
 GASES REALES
• La ecuación del gas ideal pierde mucha exactitud
en determinadas condiciones de presión y
temperatura, y no es capaz de predecir el paso
de gas en líquido.
• Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos.
• Hasta ahora no se ha encontrado ninguna
ecuación de estado que prediga correctamente
el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones.
 GASES REALES
• "Un gas ideal es aquel que cumple con la Ecuación: PV = nRT
llamada Ecuación de Estado de los gases ideales".
• Entonces, análogamente:
• "Un gas real será aquel que no cumple con la Ecuación:
PV = nRT". Matemáticamente:

Gas ideal: PV = nRT

Gas real: PV ≠ nRT
 ECUACION DE ESTADO PARA LOS
GASES REALES
• La ecuación de estado para un gas real será:

• PRVR = nRT

• En donde:
• PR es la presión real que ejerce el gas, y
• VR será el volumen real del gas.
 ECUACION DE ESTADO CON
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
 El factor de compresibilidad (Z)
• El factor de compresibilidad (Z), conocido también
como el factor de compresión, es la razón del
volumen molar de un gas con relación al volumen
molar de un gas ideal a la misma temperatura y
presión. Es una propiedad termodinámica útil para
modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al
comportamiento de un gas real.
•
Vm(REAL)
Z
Vm(IDEAL)
…///
•En general, la desviación del comportamiento
ideal se vuelve más significativa entre más
cercano esté un gas a un cambio de fase, sea
menor la temperatura o más grande la presión
(licuefacción). Los valores de factor de
compresibilidad son obtenidos usualmente
mediante cálculos de las ecuaciones de estado.
ECUACION DE ESTADO PARA GASES REALES
CON FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
• Entonces la expresión matemática de estado de
los gases reales queda añadiendo un factor z:

• PVREAL = znRT

• El factor z de esta última ecuación se denomina

Factor de Compresibilidad de los gases reales,
cuyo valor dependerá del tipo de gas y de las
condiciones de Pc y Tc de los mismos.
 Las Constantes Críticas de los Gases
• El estado critico para la transición gas-liquido es el
conjunto de condiciones físicas en las que la densidad y
otras propiedades del liquido y del gas se hacen
idénticas. Para un componente puro (únicamente), este
punto es la temperatura más alta en la que el líquido y
el gas pueden existir en equilibrio.
• Aquí Tc y Pc son la temperatura crítica y la presión crítica
del gas, respectivamente. Estas son características de
cada gas específico,.
• Siendo Tc la temperatura sobre la cual no es posible
licuar un gas dado y Pc es la presión mínima requerida
para licuar un gas en su temperatura crítica.
• Juntos ellos definen el punto crítico de un fluido sobre el
cual no existe una distinción entre las fases líquida y
gaseosa de un fluido dado.
PUNTO CRITICO PARA EL AGUA

(217 atm)
 Las Constantes Críticas de los Gases
• Todos los gases poseen 3 valores o constantes
críticas de importancia para comprender el
comportamiento de los mismos. Estas constantes,
son:
• Pc:, Presión crítica
• Tc :Temperatura crítica y,
• Vc: Volumen crítico.
• Para comprender el significado de estas constantes
veremos la figura de licuefacción del gas X. En la
figura puede verse 6 curvas continuas que serán las
isotermas del gas X, de las cuales tomamos, para
nuestra explicación, las isotermas T1, TC, y, T2.
• Nos ubicamos en el punto “x” inicio de la
isoterma T1, (temperatura relativamente
baja), aquí el gas X se comporta como
vapor dado a la baja presión y
temperatura.

• Si sometemos a una compresión baja pero

continua, llegaremos en un primer
término al punto “a” en donde aparecerán
las primeras gotas de líquido empezando
el cambio de estado vapor- líquido debido
a la compresión, como se ve en la figura.

• Este cambio de estado continua a presión

y temperatura constante hasta llegar al
punto “b” en donde desaparece todo
vestigio de vapor y sólo existirá el estado
líquido; en este estado, al continuar la
compresión, el volumen sólo se verá
reducido mínimamente, característica de
este estado de la materia.
• Ahora empezaremos la
compresión a una temperatura
mayor, en el punto “y” de la
isoterma TC, seguimos hasta el
punto máximo del domo (fig
punteada). En este punto es el
estado máximo donde
encontramos vapor y liquido. A
este punto se le denomina Punto
Critico del gas X y a la presión,
temperatura y volumen se les
llama:
• Presión crítica, PC.
• Temperatura crítica, TC y,
• Volumen crítico, VC.
• Todos los gases tienen constantes
críticas las que se pueden ver en
las Tablas correspondientes.
Cálculo del Factor de Compresibilidad z.
• El factor z se determina calculando primero la
presión reducida, Pr, y la temperatura reducida,
Tr, definidas como:
• Pr = P / Pc
• Tr = T /T c
• En donde P y T son la presión y la temperatura
actuales del gas, Pc y Tc son la presión y la
temperatura críticas constantes del gas. Ahora
estas constantes críticas se pueden observar en
la tabla de "Constantes Críticas de los gases”.
 Calculadas Tr y Pr se llevarán estos valores al gráfico
“Factor de Compresibilidad z” encontrando la intersección
de la abscisa Pr y la curva Tr determinará
APROXIMADAMENTE el valor de z en la ordenada.
• En el ejemplo del gráfico:
• Pr = 2,7
• Tr = 1,4
• Z = 0,75
 IMPORTANTE
• Se puede afirmar cuando el factor z es igual a la
unidad, entonces se tratará de un gas ideal.
• Entonces:
• Cuando z ≈ 1, será considerado gas ideal
• Cuando z ≠ 1, será un gas real.
Problema.- Determinar el volumen que ocupan 30 moles de O2 a
50°C y 600 atm. Como Ideal y con factor compresibilidad.
Determine el error relativo
• Datos:
• n = 30 moles
• T = 50+273 = 323 °K
• P = 600 atm.
• Datos de tablas:
• Tc = -118,8 + 273 = 154,2 °K
• PC = 49,7 atm
• Hallando condiciones reducidas:
• Tr = T /T c = 323 / 154,2 = 2,09
• Pr = P / Pc = 600 / 49,7 = 12,07
Considerando comportamiento ideal. Determinaremos el volumen:
nRT (30)(0,082 06)(323)
v   1,325 l  1,3 l
P 600
 …Continua
• Interceptando en el gráfico completo se tiene:
• z = 1,25
• Aplicando la fórmula: PV = znRT
• 600V = (1,25)(30)(0,082)(323)
• V= 1,66 l =1,7 l

2,09

12,07
 Error relativo:

Xi  X0 1, 3  1,7
 .100  .100  23,5%
X0 1,7

En el comportamiento real el producto PV es 1,25 veces mayor

que en el comportamiento ideal.
Problema .- Una mol de un gas se encuentra en un recipiente de 10 l a 134 atm
y 20 °C. El gas se expande hasta un volumen de 20 l a la presión de 50 atm y
temperatura de 10°C. Determine los factores de comprensibilidad en ambos
casos (Pc = 33,5 atm y Tc = 195 °K)
• Solución:
• Hallando el factor z a partir de los datos:
T1= 20 + 273= 293°K y T2 = 10 + 273 = 283°K
P1 = 134 atm y P2 = 50 atm.
TC = 195°K
PC = 33,5 atm
R = 0.08206 atm-l /mol °K
• Operación:
• Estado 1:
• Tr = T/TC = 293/195 = 1,502
• Pr = P/PC = 134/33,5 = 4
• A partir de estos hallar el valor z en la siguiente grafica
Determinando el volumen para las condiciones de 134 atm y
20°C

ZnRT (0.8)(1)(0,08206)(293)
V   0,1435 l
P 134
 Para el otro estado:
• Hallando el factor z a partir de los datos:
T= 10 + 273= 283°K
P = 50 atm
TC = 195°K
PC = 33,5 atm
• Operación:
• Tr = T/TC = 283/195 = 1,451
• Pr = P/PC = 50/33,5 = 1,493 ≈ 1,5
• A partir de estos hallar el valor z en la siguiente
grafica
Z=0,875

T 10  273 283
Tr     1,45
Tc 195 195

P 50
Pr    1,5
Pc 33,5
Determinando el volumen para las condiciones de 50 atm y 10°C

ZnRT (0.875)(1)(0,08206)(283)
V   0,4064 l
P 50
Actividad 1.- 700g CO2 se encuentra en un recipiente de 100 l a 4 atm
y 50 °C. Determine el factor de comprensibilidad y el volumen real que
ocupa.

Datos:
n = 700/44 moles= 15,91 moles
T = 50+273 = 323 °K
P = 4 atm.
Datos de tablas:
Tc = 31,1 + 273 = 304,1 °K
PC = 73,0 atm
Actividad 2 .- Aire se encuentra en un recipiente de 1000 l a 18,6 atm y
60 °C, si el volumen real que ocupa el gas es 1000 l . Compruebe el
comportamiento ideal del gas en estas condiciones y determine el
numero total de moles

Datos:
T = 60+273 = 333,0 °K
P = 18,6 atm.
Datos de tablas:
Tc = -140,7 + 273 = 132,3 °K
PC = 37,2 atm
ECUACION DE ESTADO DE VAN
DER WAALS
 Ecuación de Van der Waals
• Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las
primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente
mejor que la ley del gas ideal.
• En esta ecuación se identifican los siguientes términos, a se
denomina el parámetro de atracción y b volumen molar efectivo.
• Mientras que la ecuación es superior a la ley del gas ideal y predice la
formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma.
• Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los
libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en
día es obsoleta.
• Otras ecuaciones recientes, un tanto más complicadas son más
precisas.
..///
• La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la
ley del gas ideal mejorada, por las siguientes razones:
• 1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no
como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser
demasiado pequeño, y se trabaja con (V −b) en lugar de V .
• 2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan,
Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras
dentro de una distancia equivalente al radio de varias
moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las
moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior.
Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del
gas ideal).
 La Presión en un gas real
• La presión que ejerce un gas real no
sólo es debido al impacto de las
moléculas sobre las paredes del
recipiente sino que también se debe
al hecho de que tienen que vencer
las fuerzas de atracción de las
moléculas vecinas.
 La presión actual
• Es la presión absoluta y representa a la presión
producida por las fuerzas de choque, F1, de las
moléculas sobre la pared interna del recipiente.
 PRESIÓN REAL
• Las fuerzas de choque sobre la pared interna F1 producirán
la presión P, medida por el manómetro (presión actual).
• Las fuerzas de atracción, F2, que ejercen las moléculas
vecinas son las que debe vencer la molécula para ir hacia la
pared del recipiente. Estas fuerzas de atracción entre
moléculas F2 producirán la presión P`.
• La Presión real será: PR = P + P`
 Según Van der Waals, la presión debida a
las fuerzas de atracción está dada por:
2
´
𝑎𝑛
𝑃 = 2
• En donde:
𝑉
n, número de moles de gas.
a, constante de Van der Waals dado en tabla.
V, volumen del recipiente.
• Reemplazando, La presión real será:

𝑎𝑛2
𝑃𝑅 = 𝑃 + 2
𝑉
 Volumen en un gas real
• En un gas ideal se desprecia el volumen de
las moléculas por lo que se considera que
todo el volumen del recipiente, V, es el
volumen compresible del gas.
• Sin embargo, en un gas real el volumen
compresible VR es sólo la diferencia del
volumen del recipiente, V, menos el
volumen de las moléculas, V´. Esta
diferencia es el volumen real:
• VR = V - V´
 Van der Waals dice que el volumen de las
moléculas está dado por la relación:

• En donde:
n, número de moles de gas.
b, constante de Van der Waals dado en tabla.
 Ahora ya podemos formular la
Ecuación de Estado de Van der Waals:
• PR VR = nRT.

Reemplazando:
CONSIDERANDO EL VOLUMEN MOLAR
LA ECUACIÓN ES:

 a 
P   Vm  b   RT
 Vm 
2

V
VOLUMEN MOLAR  Vm 
n
Donde las constantes a y b están relacionadas con los datos
del punto crítico por:

2 2
27R Tc
a 2 2
(atm .l / mol )
64Pc

RTc
b ( l / mol )
8Pc
Problema.- Calcule la presión final que ejercerían 200 litros de gas
acetileno a 1/2 atm de presión y 50 °C que al ser comprimidos, alcanzan un
volumen de 20 litros y una temperatura de 80°C. Cuál será la presión real y
la presión considerando un comportamiento ideal del gas?
• Solución
Estado inicial Estado final
P1 = 0,5 atm P2 = ¿?
V1 = 200 l V2 = 20 l
T1 = 50+273 = 323 ºK T2 = 80+273 = 353 ºk
• Como en el estado inicial las condiciones permiten una aproximación
al comportamiento ideal, entonces se puede emplear la ecuación de
estado de los gases ideales para determinar el n de moles de gas:
P1V1 = nRT1
0,5(200) = n(0,082)(323)
n = 3,78 moles
• Considerando el comportamiento ideal:
• 0,5 (200) = P(20)
323 353
• P = 5,46 atm
• Aplicando la ecuación de Van der Waals:

• Datos tabular para el Acetileno: a = 4,37; b = 0,0512

• PR[20 - 3,78(0,0512)] = 3,78(0,082)(80 + 273)

• PR = 5,52 atm

Xi  X0 5,46  5,52
 .100  .100  1,1%
X0 5,52
• Con este problema se demuestra que cuando se trabaja con bajas presiones el
comportamiento real de un gas algo se asemeja al comportamiento ideal del mismo.
Constantes de van der Waals para varios gases
Comportamiento real o ideal

FUNCION DE SU ESTADO
Una mol de vapor de agua se encuentra en estado superior al critico
(Tc= 374°C; Pc=217atm). Determinar entre el modelo de los gases
ideales y el modelo de Van der Waals cual de los dos representa
mejor el comportamiento del vapor. Se adjunta una tabla de
temperaturas, considerando que los datos son tomados a una
presión constante de 218 atm
P=218 atm
T(°C) T(°K)
376 649
378 651
380 653
382 655
384 657
386 659
388 661
• Solución. 400 673
• Datos:
• Tablas de temperaturas.
• Proceso isobárico
• Pregunta: ¿Modelo ideal o modelo Van de Waals?
Planteamiento: Con los datos debemos encontrar que el cociente de V/T es
constante y que además al relacionar linealmente el volumen en función de la
temperatura tenga una alta correlación lineal y que su pendiente sea el cociente
de V/T.

• Cálculos:
• Determinar los volúmenes en función de los modelos
respectivos:
• Modelo ideal: Para n  1 y P  218atm, ademas R  0,08026atm.l/mol.K
Entonces :
0,08026T
V
218

• Modelo van der Waals:  a 

 P  2 
v - b  RT
v 
Por tanto VR :
RT 0,08026T
VR  
 a   a 
 P  218 
v 2   v 2 
 Determinando la constante a de Van der Waals:
27R2 TC 2 27(0,08026) 2 (647) 2
a   5,2255527atm. l 2 /mol 2
64PC 64( 217,7)

En una hoja excel introducir los datos y formulas respectivas para hallar el
volumen según cada modelo.

P=218 atm IDEAL VAN DER WAALS

2
T(°C) T(°K) v=RT/P (l) VR=RT/(P+(a/v ) (l)
376 649 0.238939174 0.168284014
378 651 0.239675505 0.169109395
380 653 0.240411835 0.169934943
382 655 0.241148165 0.170760652
384 657 0.241884495 0.171586517
386 659 0.242620826 0.172412532
388 661 0.243357156 0.173238692
400 673 0.247775138 0.178198397
Determinar el cociente V/T para cada dato obtenido con
los modelos respectivos:
IDEAL VAN DER WAALS
v/T VR/T
0.00036817 0.000259297
0.00036817 0.000259769
0.00036817 0.000260237
0.00036817 0.000260703
0.00036817 0.000261167
0.00036817 0.000261628
0.00036817 0.000262086
0.00036817 0.000264782

• Este primer indicador, el cociente de V/T, es constante en el

modelo ideal.
 Realizar la regresión lineal para el modelo ideal: Volumen en función
de la temperatura:

IDEAL v=RT/P (l) y = 0.0003682x

T(°K) v=RT/P (l) R² = 1.00
0.25

Volumen (l)
649 0.238939174 0.248
651 0.239675505 0.246
653 0.240411835 0.244 v=RT/P (l)
655 0.241148165 0.242
657 0.241884495 0.24
0.238 Linear (v=RT/P
659 0.242620826
661 0.243357156 640 660 680 (l))
673 0.247775138 Temperatura (°K)

• La pendiente del modelo lineal es igual al valor

del cociente V/T= 0,0003682.
Realizar la regresión lineal para el modelo Van der Waals: Volumen en
función de la temperatura: VAN DER WAALS
T(°K) VR=RT/(P+(a/v2)
• El valor de la 649 0.168284014
pendiente de la 651 0.169109395
653 0.169934943
línea no coincide 655 0.170760652
con el cociente 657 0.171586517
V/T≈ 0,0003 659 0.172412532
661 0.173238692
673 0.178198397

VR=RT/(P+(a/v2)
y = 0.0004x - 0.0998
0.18
Volumen (l)

R² = 1.0000
0.175
0.17 VR=RT/(P+(a/v2)

0.165
Linear
640 650 660 670 680
(VR=RT/(P+(a/v2))
Temperatura (°K)
 CONCLUSION
• EL COMPORTAMIENTO DEL VAPOR DE AGUA
EN EL PRESENTE EJERCICICO ES MEJOR
REPRESENTADO POR EL MODELO IDEAL
PORQUE SE ENCUENTRA EN CONDICIONES
SUPERIORES AL ESTADO CRITICO,
CORRESPONDIENDO AL ESTADO GASEOSO O
COMPORTAMIENTO IDEAL.
Ejercicio. Una mol de cloro gaseoso que va a ser usado en un proceso de
desinfección de agua es inyectado a una tina de desinfección a razón de
0,25 l /min. A una temperatura de 25°C y presión de 2atm. Determinar el
volumen real de cloro adicionado por minuto.

Datos:
n = 1mol
T = 25+273 = 298 °K
P = 2 atm.
Datos de tablas:
Tc = 144 + 273 = 417 °K
PC = 76,10 atm
Hallando las constantes Van Der Waals
Calculando el volumen real VR a partir de la relación de Van der
Waals.
 2 
n
 P  a  * VR  nRT
 2 
 v 
Despejando :
nRTv 2
VR   0,231 l
Pv  n a
2 2
Ejercicio. En un ensayo de laboratorio con 1 mol de CO2 a temperatura
constante de 50°C, contenido en un cilindro con pistón, se comienza a
incrementar el volumen como se muestra en la tabla adjunta. Determinar
por análisis de regresión lineal el modelo que relacione la presión real y
el volumen real del gas.

volumen (l)
Datos:
50
n = 1mol
100
T = 50+273 = 323 °K 150
200
300
Datos de tablas: 400
Tc = 31,1 + 273 = 304,1 °K 500
PC = 73,0 atm 600
700
800
1000
2000
3000
Hallando las constantes Van Der Waals:

2 2
27R TC RTC
a b
64PC 8PC

2 2
27 R  TC R TC
a   3.598792 b   0.04273
64 PC 8 PC
Estableciendo las relaciones para VR y PR
 n 2a 
 P  2  V  nb   nRT
 V 
Para n  1, tenemos :
 a 
 P  V 2  V  b   RT
Sabemos, que.
PR .V  b   RT
 a 
 P  V 2  .VR  RT
Por tanto :
RT RT
PR  y VR 
V-b PR
A partir de la ecuación de Van der Waals obtenemos: primero la presión
real y luego el volumen real para las condiciones del sistema. La siguiente
tabla muestra los resultados :

volumen (l) Volumen Real(l)=RT/PR Presion Real(atm)=RT/v-b

50 48.86144861 0.53056102
100 97.76469014 0.265167106
150 146.6679317 0.176752885
200 195.5711732 0.132555221
300 293.3776563 0.088363853
400 391.1841393 0.066270529
500 488.9906224 0.053015291
600 586.7971054 0.04417878
700 684.6035885 0.03786714
800 782.4100716 0.033133495
1000 978.0230377 0.026506513
2000 1956.087868 0.013252973
3000 2934.152699 0.008835253
De la siguiente tabla para PR en función del VR, observamos
la distribución de los datos describiendo una hipérbola, como
podemos observar en el siguiente grafico

Volumen Real(l)=RT/PR Presion Real(atm)=RT/v-b

48.86144861 0.082130189
97.76469014 0.04104754
146.6679317 0.027361128
195.5711732 0.020519384
293.3776563 0.013678615
391.1841393 0.010258596
488.9906224 0.008206701
586.7971054 0.00683882
684.6035885 0.005861786
782.4100716 0.005129024
978.0230377 0.004103175
1956.087868 0.002051544
2934.152699 0.001367686
 Del análisis de regresión lineal, obtenemos que el
modelo potencial representa la correlación entre las
variable son un valor igual a la unidad. Es una isoterma

Presion Real(atm)=RT/v-b
0.6

0.5

0.4

0.3
y = 25.924x-1
R² = 1

0.2

0.1

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
 El mejor ajuste modelo potencial: Isoterma Real

Presion Real(atm)=RT/v-b
0.6

0.5

0.4
y = 25.92x-1 Presion
0.3 R² = 1 Real(atm)=RT/v-b
Power (Presion
0.2 Real(atm)=RT/v-b)

0.1

0
0 1000 2000 3000 4000
ACTIVIDAD 3. En un ensayo de laboratorio con 1 mol de CO2 a
temperatura constante de 60°C, contenido en un cilindro con pistón, se
comienza a incrementar el volumen como se muestra en la tabla adjunta.
Determinar por análisis de regresión lineal el modelo que relacione la
presión real y el volumen real del gas.
Volumen (l)
Datos: 53.4531600
n = 1mol 17.8177200
T = 60+273 = 333 °K 13.3632900
10.6906320
Datos de tablas:
Tc = 31,1 + 273 = 304,1 °K 8.9088600
PC = 73,0 atm 7.6361657
6.6816450
5.9392400
5.3453160
4.8593782
ACTIVIDAD 4. En un ensayo de laboratorio con 1 mol de vapor de agua
a presión constante de 2atm, contenido en un cilindro con pistón móvil ,
se comienza a incrementar su temperatura como se muestra en la tabla
adjunta. Determinar por análisis de regresión lineal el modelo que
relacione el volumen real y su temperatura.
Comportamiento ideal
T(°K) v=RT/P(l)
368 14.767840
371 14.888230
373 14.968490
378 15.169140
383 15.369790
388 15.570440
393 15.771090
398 15.971740
403 16.172390

Vapor de agua Temepratura crítica Presión crítica

P = 2 atm; n = 1. Tc(°K) Pc(atm)
647 217.7