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EQUILIBRIO CHIMICO

N2O4  2 NO2
EQUILIBRIO CHIMICO
Per una reazione generica

aA + bB  cC + dD
si ha:

K eqT
acC  aDd
 a b K eqst 
C  D
c d

a A  aB A a  Bb
Nel caso di prodotti gassosi, si usa la pressione P al posto della
concentrazione.
L’attività (concentrazione) di liquidi e solidi puri (o praticamente puri, come
nel caso dell’acqua quando è il solvente di soluzioni diluite), esercita una
influenza costante sull'equilibrio chimico (quindi non compare
nell’equazione della costante di equilibrio).
ATTIVITÀ E CONCENTRAZIONE

Tanto più una soluzione è concentrata, tanto più gli ioni in essa
presenti sono soggetti ad interazioni reciproche. Gli ioni hanno
minore libertà individuale.
L’attività è la concentrazione attiva in soluzione, cioè la
concentrazione così come è determinata dalla minore libertà degli
ioni in soluzione.

attività a=C
coefficiente di attività 0  1
EQUILIBRIO CHIMICO
5

EQUILIBRIO CHIMICO

H3AsO4 + 3I- + 2H+  H3AsO3 + I3- + H2O

L’equilibrio chimico è dinamico

Termodinamica e cinetica

Principio di Le Chatelier
Ogni equilibrio reagisce alle
perturbazioni esterne in modo da
minimizzare gli effetti delle
perturbazioni stesse.
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SOLUZIONI ACQUOSE
ELETTROLITI, ACIDI E BASI

Elettroliti forti (alcuni acidi, alcune basi, sali) e deboli (alcuni acidi
inorganici e quelli organici, basi azotate, qualche sale).

ACIDI E BASI:
! DEBOLI

FORTI HSO4-, altri acidi, NH3,


acide e basi organiche
HNO3, HCl, H2SO4, HClO4, HI, HBr,
idrossidi alcalini e alcalino terrosi.

ACIDI E BASI CONIUGATI


Acido1 + Base2  Base1 + Acido2
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
H3O+ + NH4OH  H2O.OH- + NH3
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SPECIE ANFIPROTICHE
Amminoacidi
R
H2N C COOH
H

R R R
H3N+ C COOH H3N+ C COO- H 2N C COO-
H H H

AUTOPROTOLISI DEI SOLVENTI ANFIPROTICI

H2O + H2O = H3O+ + OH-


HCOOH + HCOOH = HCOOH2+ + HCOO-
AUTOPROTOLISI DELL’ACQUA

2H2O H3O+ + OH-

[H3O+ ]•[OH-]
Kw 25°C = = 1.008•10-14
[H2O]2

Kw 25°C = [H3O+ ]•[OH-] = 1.008•10-14


Soluzioni di Acidi Monoprotici
Ambiente acquoso

H O  A 
 

Ka 
3
HA + H2O H3 O+ + A-
HA 
2H2O H3O+ + OH- K w  H3 O    OH 
Equilibri Acido Base
Formule semplificate per il calcolo del pH di una soluzione di un acido monoprotico

Acido forte

Acido debole

Acido debole semplificata

Acido molto debole


Equilibri Acido Base
Formula esatta per il calcolo del pH di una soluzione di un acido monoprotico
Soluzioni di Acidi Deboli
Concentrazione di H3O+ in soluzioni di acidi deboli
H O  A 
 

Ka 
3
HA + H2O H3O+ + A-
HA 
2H2O H3O+ + OH- K w  H3 O    OH 

 La dissociazione dell’acido HA inibisce la dissociazione


dell’acqua

Quindi: A   H O 

3

Concentrazione di H3O+ in soluzioni di acidi deboli

 Se CHA = concentrazione analitica di HA

CHA = [A-] + [HA] (bilancio di massa) quindi

CHA = [H3O+ ] + [HA] riordinando

[HA] = CHA - [H3O+ ]

Se:
A   H O 

3

Concentrazione di H3O+ in soluzioni di acidi deboli

Sostituendo nell’espressione di Ka
H O  A 
 
 Ka 
3

HA 
H O   2

Ka 
3
riordinando
c HA  H O 
3

[H3O+ ]2 + Ka [H3O+ ] – KacHA = 0

 La soluzione dell’ equazione in [H3O+] porta a:

 K a  K a  4 K a c HA
2

H O  
3
 soluzione acido
debole
2
Concentrazione di H3O+ in soluzioni di acidi deboli

 E’ possibile ricavare una soluzione approssimata:


 se [H3O+] << cHA allora si ha che
 cHA - [H3O+ ]  cHA

Sostituendo nell’espressione:
H O  2

Ka 
3

c HA  H O 
3

H O 
 2

Ka 
3

c HA

 La soluzione dell’ equazione in [H3O+] porta a:

H O  
3

K a  cHA soluzione approssimata
acido debole
Concentrazione di H3O+ in soluzioni di acidi deboli

 L’errore introdotto aumenta quando:


• la concentrazione molare di HA (cHA) diminuisce
• la Ka aumenta

cHA >> Ka

cHA / Ka errore
104 0.5%
103 ~1.6%
102 ~5%
10 ~17%
Esempio n°1
Calcoliamo insieme il pH di una soluzione 0,150 M
di acido acetico CH3COOH

H O  CH COO 
 

Ka   1,8  10 -5
3 3
 Ka = 1,8·10-5
CH COOH
3

Verifichiamo preliminarmente la possibilità di utilizzare la


soluzione approssimata
c HA 0,150
  0,833  10 4

K a 1,8  10 -5

La soluzione approssimata è accettabile: cHA >> Ka


soluzione approssimata

H O  
3

K a  c HA  0,150 1,8 10  1,64 10
-5 -3

pH = 2,78

verifica dell’approssimazione utilizzata

 cHA = 0,150
[H3O+] << cHA
 [H3O+] = 0,00164
Calcoliamo ora la soluzione esatta

   4 Ka  cHA
H3O  
2
 K a K a

  5
  10
  5

H3O   1,8 10 3,24 10 1,08 10


 1,63 10 -3
2

pH = -log [H3O+] = 2,79


Calcoliamo ora la soluzione esatta

  5
  10
  5

H3O   1,8 10 3,24 10 1,08 10


 1,63 10 -3
2
Confronto dei risultati e
verifica dell’approssimazione utilizzata
Soluzione Soluzione esatta
approssimata
[H3O+] 1,64·10-3 1,63·10-3
pH 2,78 2,79

Errore ~0,36 – 0,61%


Esempio n°2
Calcoliamo insieme la Ka di un acido debole

 Il pH di una soluzione 0,100 M di acido formico (HCOOH)


è 2,38
 Qual è il valore della Ka di HCOOH?

Grandezze note
 pH = 2,38
 cHCOOH = 0,100 M

Incognita
 Ka = ?
Impostiamo le espressioni e calcoliamo la soluzione

HCOOH + H2O H3O+ + HCOO-

Ka 
H O  HCOO 
3
 


HO  3
 2


H O 
3
 2

HCOOH HCOOH c HCOOH H O 


3

pH = 2,38 → [H3O+] = 10-pH = 10-2,38 = 4,17·10-3

 Sostituendo nell’espressione di Ka:

17,39  10 6
Ka   1,8  10 4

0,100  4,17  10 3

Quindi: l’acido formico HCOOH ha Ka = 1,8·10-4


Esempio n°3
Calcoliamo insieme il pH di una soluzione 0,120 M
di ammoniaca NH3 (Kb = 1,75·10-5)

Concentrazione di OH- in soluzioni di basi deboli

+ K 
NH  OH 
4
 

OH-
NH3 + H2O NH4 + b
NH  3

2H2O H3 O+ + OH- K w  H3 O   OH 

 La dissociazione della base inibisce la dissociazione


dell’acqua
Quindi: NH   OH 
4
 
 Kb = 1,75·10-5
Concentrazione di OH- in soluzioni di NH3

 Se CNH3 = concentrazione analitica della base

CNH3 = [NH3] + [NH4+] (bilancio di massa) quindi

CNH3 = [NH3] + [OH-] riordinando

[NH3] = CNH3 - [OH-]

può essere approssimata se CNH3 >> [OH-]


[NH3] = CNH3
Concentrazione di OH- in soluzioni di basi deboli

 Sostituendo nell’espressione di Kb K 
NH  OH 
4
 

b
NH  3

K 
OH   2

riordinando
 OH  -
b
c NH 3

[OH-]2 + Kb [OH- ] – KbcNH3 = 0

 La soluzione dell’ equazione in [OH-] porta a:

 K b  K  4 K c NH
2
Analoga alla soluzione
OH  
 b b 3
esatta ottenuta per gli
2 acidi deboli
Concentrazione di OH- in soluzioni di basi deboli
 Come per gli acidi deboli è possibile ricavare una
soluzione approssimata:
 se [OH-] << cNH3 allora si ha che
 cNH3 - [OH- ]  cNH3

 Sostituendo nell’espressione: K 
OH   2

 OH  -
b
c NH
OH 
3
 2

K b

c NH 3

 La soluzione dell’ equazione in [OH-] porta a:

OH   
K b  c NH 3 soluzione approssimata
Tornando al nostro problema
 cNH3 = 0,120 M
 Kb = 1,75∙10-5 pH = ?

 Sostituendo nell’espressione precedente:

OH  

K b  c NH  1,75 10-5  0,120  1,45 10-3
3

 Verifica dell’approssimazione: [OH-] << cNH3

10 14
H O  
Kw

  6,90  10 12
3
OH  -
1,45  10 3

 pH = -log 6,90∙10-12 = 11,16


Esempio n°3
Calcoliamo insieme [H3O+] e pH di una soluzione 0,050 M
di cloruro d’ammonio NH4Cl

NH4Cl +
NH4 + Cl- 
c sale  NH4


H O  NH 

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka 


3 3

NH  4

2H2O H3O+ + OH- K w  H3 O    OH 

Concentrazione di H3O+ in soluzioni di sali derivati da


acidi forti e basi deboli
Il problema è analogo alle soluzioni di acidi deboli
H O  NH 

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka 


3 3

NH  4

K 
NH  OH 
4
 

NH4+ OH-
NH3 + H2O + b
NH  3

 NH4+ è l’acido coniugato di NH3


 In una coppia coniugata acido-base: Kw = KaKb

Kw
Ka   Per NH3: Kb = 1,75∙10-5
Kb

10 14
Quindi per NH4+: Ka   5,71 10 10
1,75  10 5
Il problema si risolve come quello di una soluzione 0,050
M dell’acido debole NH4+

 Ka = 5,71·10-10
 cHA = 0,050

Verifichiamo preliminarmente la possibilità di utilizzare la


soluzione approssimata
c HA 0,050
  8,76  107
Ka 5,71 10 -10

La soluzione approssimata è accettabile: cHA >> Ka


soluzione approssimata

H O  
3

K a  c HA  0,050  5,71 10 -10
 5,34  10 -6

pH = 5,27

verifica dell’approssimazione utilizzata

 cHA = 0,050
[H3O+] << cHA
 [H3O+] = 0,00000534
Esempio n°4
Calcoliamo insieme [H3O+] e pH di una soluzione 0,135 M
di acetato di sodio CH3COONa (AcONa)

CH3COONa CH3COO- + Na+ csale = [CH3COO-]

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Kb 
OH  CH COOH

3

CH COO 
3

2H2O H3 O+ + OH- K w  H3 O    OH 

Concentrazione di H3O+ in soluzioni di sali derivati da


acidi deboli e basi forti
Il problema è analogo alle soluzioni di basi deboli
 CH3COO- è la base coniugata di CH3COOH
 Per CH3COOH: Ka = 1,8∙10-5

Kw
Kb 
Ka
10 14
Quindi per CH3COO-: Kb   5,56  10 10

1,8  10 5

Il problema si risolve come quello di una soluzione della


base debole CH3COO- con:

 Ka = 5,56·10-10
 cB = 0,135 M
Concentrazione di OH- in soluzioni di basi deboli

OH  

Kb  cB soluzione approssimata

 Kb  K  4K cB
2

OH  
 b b
soluzione esatta
2
Calcolo del pH in soluzioni di sali derivati da
acidi o basi deboli
 I sali derivati da un acido e da una base forti (es.: NaCl;
NaHSO4; NaClO4) non determinano in soluzione acquosa
alcuna variazione del pH
 I sali derivati da un acido forte e da una base debole si
comportano come acidi deboli e determinano una
diminuzione del pH (soluzione acida)
 Conoscendo la conc. analitica del sale (cs), il problema è
risolto come nel caso di una soluzione di acido debole
 I sali derivati da un acido debole e da una base forte si
comportano come basi deboli e determinano un aumento
del pH (soluzione basica)
 Conoscendo la conc. analitica del sale (cs), il problema è
risolto come nel caso di una soluzione di base debole
Prepariamo un foglio EXCEL per i nostri calcoli
Calcolo pH Acidi
Acido forte Kw 1,00E-14
Ka 1,00E+01
Kb base coniugata 1,00E-15
CHA 0,1
H+ 1,00E-01
pH 1,00
OH- 1,00E-13

Acido debole Sale Acido forte/Base debole


Ka 1,80E-04 Ka 5,71E-10
Kb base coniugata 5,56E-11 Kb base coniugata 1,75E-05
CHA 0,100 Csale 0,050
CHA /Ka 5,56E+02 Csale/Ka 8,75E+07

soluzione esatta soluzione esatta


H+ 4,15E-03 H+ 5,34E-06
pH 2,38 pH 5,27
OH- 2,41E-12 OH- 1,87E-09
soluzione approssimata errore % soluzione approssimata errore %
H+ 4,24E-03 2,14% H+ 5,35E-06 0,01%
pH 2,37 pH 5,27
OH- 2,36E-12 OH- 1,87E-09
Prepariamo un foglio EXCEL per i nostri calcoli
Calcolo pH Basi
Base forte Kw 1,00E-14
Ka acido coniugato 1,00E-13
Kb 1,00E-01
Cb 0,150
H+ 6,67E-14
pH 13,18
OH- 1,50E-01

Base debole Sali Acido debole/Base forte


Ka acido coniugato 5,71E-10 Ka acido coniugato 3,00E-08
Kb 1,75E-05 Kb 3,33E-07
Cb 0,120 Cb 0,010
Cb/Ka 6,86E+03 Cb/Ka 3,33E+05

soluzione esatta soluzione esatta


H+ 6,94E-12 H+ 1,74E-10
pH 11,16 pH 9,76
OH- 1,44E-03 OH- 5,76E-05
soluzione approssimata errore % soluzione approssimata errore %
H+ 6,90E-12 -0,60% H+ 1,73E-10 -0,29%
pH 11,16 pH 9,76
OH- 1,45E-03 OH- 5,77E-05