CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA
Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?
Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?

13.1
 CINÉTICA QUÍMICA

G  0 : Reacción espontánea.

1
H 2 ( g )  O2 ( g )  H 2 O(l ) G  -56,69 Kcal
2
Es muy lenta.

1
CO( g )  NO( g )  CO2 ( g )  N 2 ( g ) G  -82,2 Kcal
2
(tóxi cos ) (inertes) También es muy lenta.
 CINÉTICA QUÍMICA

Cinética química: Rama de la química que estudia las

velocidades de reacción y los mecanismos.

Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se

forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones

intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.
 FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN

Naturaleza de los reactivos.

Concentración de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.
 CINÉTICA QUÍMICA

En la práctica se requiere la
medición de la concentración
de los sustratos en función
del tiempo.
Las mediciones incluyen
efectos de concentración de
H+, temperatura, presión,
solvente, substitución
isotópica, concentración total
de iones, etc.
 ¿Por qué es importante la
CINÉTICA QUÍMICA?

Aporta información sobre los mecanismos de reacción, tiempo de vida

de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un
alimento, medicamento, etc.
 CINÉTICA QUÍMICA

La velocidad de reacción es el cambio de la concentración de un

reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).

A B

[A] [A] = Cambio de concentración en A

V=- respecto a un periodo de tiempo t.
t
[B] [B] = Cambio de concentración en B
V= respecto a un periodo de tiempo ∆t.
t

Porque [A] decrece con el tiempo, [A] es negativo.

 CINÉTICA QUÍMICA

La velocidad de una reacción química indica cómo

varía la concentración de reactivos o productos con el
tiempo

aA + bB cC + dD
La velocidad de la reacción se puede expresar:

1 d [A ] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v- -  
a dt b dt c dt d dt
 CINÉTICA QUÍMICA

El concepto de velocidad de reacción se relaciona con la

rapidez del cambio de concentración de los sustratos en
función del tiempo

La velocidad instantánea de Consumo de reactivos debe

ser igual a la formación de productos
CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICA
 CINÉTICA QUÍMICA

Escriba la expresión de velocidad para la siguiente reacción

CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (g)

[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]

V= - =- = =
t 2 t t 2 t
 A → B

Tiempo

[A]
V=-
t

[B]
V=
t

13.1
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Tiempo

393 nm Detector
Luz
[Br2] a Absorción

13.1
Br2 (ac) + HCOOH (ac) → 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
la tangente
Pendiente
de Pendiente de
la tangente la tangente

[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

Velocidad promedio= - =-
t tfinal - tinicial

Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico

13.1.
 CINÉTICA QUÍMICA

Resumen
aA bB  g G  hH

En un intervalo de tiempo:

1 Δ [A] 1 Δ [ B] 1 Δ [G ] 1 Δ [ H]
v - -  
a t b t g t h t

Instantánea: t  0
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [G ] 1 d [ H ]
v - -  
a dt b dt g dt h dt
 Ley de velocidad
1
H 2O2  H 2O  O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

v  k [ H2O2 ] Ecuación cinética

 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
2

Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

velocidad - concentración

t (s) -Δ[H2O2]/Δt (M/s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

Química (1S, Grado
Biología) UAM 19
4. Cinética química
 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
2

Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

velocidad - concentración

t (s) -Δ[H2O2]/Δt (M/s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

Química (1S, Grado
Biología) UAM 20
4. Cinética química
 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1 velocidad - tiempo
H 2O2  H 2O  O2

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
2

Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

velocidad - concentración

t (s) -Δ[H2O2]/Δt (M/s)

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

Química (1S, Grado
Biología) UAM 21
4. Cinética química
 CINÉTICA QUÍMICA

Descomposición del H2O2

1
H 2O2  H 2O  O2
2
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt (M/s)
Ecuación cinética
o ec. de velocidad
v  k [ H 2O2 ]

[H2O2] (M)

Química (1S, Grado

Biología) UAM 22
4. Cinética química
 CINÉTICA QUÍMICA

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2]x[ClO2]y

Duplicando [F2] con [ClO2] constante

La velocidad se duplica.
x=1
V = k [F2][ClO2]
Cuadruplicando [ClO2] con [F2] constante
La velocidad se cuatriplica.
y=1

13.2
 Leyes de velocidad

• Las leyes de la velocidad son determinadas experimentalmente.

• El orden de la reacción siempre es definido en términos de las concentraciones

del reactivo (no del producto)
• El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico
del reactivo en la ecuación química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) → 2FClO2 (g)

V = k [F2][ClO2] 1

13.2
 OJO recordemos…

Ejemplos:
2 N2O5  4NO2 + O2
v = k [N2O5]

Pero
2 NO2  2NO + O2
v = k´ [NO2]2

EL ORDEN NO se puede predecir de las estequiometrias

 CINÉTICA QUÍMICA

 -
Ejemplos

v  k [ H 2O2 ]
1
H 2O2  H 2O  O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH 3  N 2  3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2  F2  2 NO2 F v  k [ NO2 ][ F2 ]

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una
velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2  N 2  O2
2

v  k [ NO2 ]
2

v 2,0 10-3 M s -1
k   0,31 M -1 -1
s  0,31 mol -1
L s -1

[ NO2 ]
2
0,0802 M 2

v  k [ NO2 ]  0,31 M s -1 -1
 0,020 M   1, 2 10-4 M s -1
2 2
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales

Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante

inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de
reactivos
• Los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
• De la ración entre las velocidades iniciales de dos mezclas de
reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se
extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo
• Preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales

Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los

datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de
los experimentos anteriores.

• La constante de velocidad es independiente del tiempo y de las

concentraciones
Problema
A + 2B  productos
Expt. [A]0 [B]0 Vel. Inicial
(M/min)
1 0.10 M 0.10 M 0.0032
2 0.10 0.20 0.0032
3 0.20 0.20 0.0128

Encontrar la ley de velocidad y la k.

v = k[A]2 ; k = 0.32 M-1Min-1

 Determinación de la ecuación de velocidad

Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac )  C2O42- ( ac )  2Cl - ( ac )  2CO2 ( g )  Hg 2Cl2 ( s )

v  k [ HgCl2 ] C2O  2- n
m
4

Expto. [ HgCl2 ] / M C2O42-  / M vinicial / M min -1

1 0,105 0,15 1,78 10-5 n
2 0,105 0,30 7,12 10-5 m
3 0,0525 0,30 3,56 10-5
CINÉTICA QUÍMICA
 Leyes integradas de velocidad

De las concentraciones iniciales y la

ley de velocidad podemos predecir
las concentraciones de los reactivos y
productos a cada instante de tiempo.
 Orden cero

A  B d[A]
velocid ad = – = constante
dt
d[A]  – k dt
[A] t

 d[A] =  - k dt
[A]0 t =0

[A] – [A]0 = – kt
[A] = [A]0 – kt
 Orden cero

A  B

[A] = [A]0 – kt

De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará

una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una
manera de testear el orden cero de una
reacción.
Orden cero
 PRIMER ORDEN

A  2P d[A]
velocidad = - = k[A]
dt
d[A]
 - k dt
[A]
[A] t
d[A]
 =  - k dt
[A] t = 0
[A]0

[ A]t [ A]t
ln = - kt ó = e -kt
[ A]0 [ A]0
 PRIMER ORDEN
[ A]t
ln = - kt
[ A]0
o
ln[ A]t = ln[ A]0 - kt

De aquí vemos que una gráfica de ln[A] vs. t dará

una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una
manera de testear el orden uno (primer orden) de
una reacción.
 PRIMER ORDEN

La pendiente de la recta,
que se calcula como se
pendiente = - k muestra en la figura
tomando dos puntos A y B
sobre la misma, es igual a
- k.

Tiempo (minutos)
Tiempo de vida media: orden uno


 SEGUNDO ORDEN
2
velocidad = k[A]
d[A]
2
= - k dt
[A]
[A] t
d[A]
 [A] 2
=  - k dt
[A]0 t =0

1 1 1 1
- = kt o = kt +
[A]t [A] 0 [A]t [A] 0
 SEGUNDO ORDEN

1 1
= kt +
[A]t [A]0

De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará

una recta de pendiente k. Esta gráfica es una
manera de testear el orden dos de una reacción.
SEGUNDO ORDEN
Tiempo de vida media: 2do ORDEN

1 1
= kt +
[A]t [A]0

Si t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2

1
t1/2 =
[A]0 k
Tiempo de vida media: 2do ORDEN

1.0

2do. orden
0.8
A/A0

0.6
t1/2, 1

0.4
t1/2,2

0.2 t1/2, 3

0.0
0 1 2 3 4
tiempo
Tiempos de vida media
0.69
 Resumen de la cinética de las reacciones de orden
cero, orden uno y orden dos

Tiempo de
Orden Ley de velocidad concentración Vida media

[A]0
0 V=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

ln2
1 V = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
k
1 1 1
2 V=k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13.3
 Modelos teóricos de la cinética química
• Teoría de colisiones
• Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030
colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de
reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son
mucho menores

• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía
cinética mayor que una dada producen reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos

• Teoría del estado de transición

• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que
está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone,
dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de
activación

Química (1S, Grado Biología)

UAM
[Lectura: Petrucci 15.8]
4. Cinética química
 Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

Química (1S, Grado Biología)

UAM 50
4. Cinética química
 +
A+B → AB + → C+D

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

La energía de activación (Ea ) es la energía mínima requerida para iniciar una reacción.

13.4
Energía de activación
estado de transición H r  Ea (directa) - Ea (inversa)
N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N2  NO2

coordenada de reacción
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T

• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de
velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

Ea Ea
ln k2  ln A - - Ea RT ln k  ln A -
RT2 k  Ae RT
E
ln k1  ln A - a ln k
Ea
RT1 2 -
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2 - ln k1  -  - 
R  T2 T1 
1 1 1T
-
k2 Ea  1 1  T2 T1
ln  -  - 
k1 R 53 T2 T1 
Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la temperatura

k = A • exp( -Ea / RT )

(Ecuación de Arrhenius)

Ea es la energía de activación (J/mol)

R constante (8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale
k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
9,63 10-5 s -1 Ea  1 1  1,023615  -  -7,7016 10-5 K -1 
Ea
ln -5 -1
-  - 
3, 46 10 s R  305K 298K  R

1,023615 -1 -1
Ea  -5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7,7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es
k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol -1  1 1 
ln -5 -1
- -1 -1 
-   1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305K 298K 
k2
 e1,028241

3, 46 10-5 s -1 k2  9,67 10-5 s -1

CINÉTICA QUÍMICA