Tema I

ESTRUCTURA DE LAS MOLÉCULAS

ORGÁNICAS
 ÍNDICE

1. Introducción
2. Los enlaces del carbono.
2.1. La hibridación sp3 4. Efectos electrónicos.
2.2. La hibridación sp2 4.1. Electronegatividad y polaridad de
2.3. La hibridación sp enlace.
2.4. La molécula de agua. 4.2. Momento dipolar y geometría
2.5. La molécula de amoníaco 4.3. Efecto inductivo
2.6. Resumen de hibridación. a) Grupos con efecto inductivo
2.7. Parámetros de enlace. b) Tipos de efecto inductivo
2.8. La molécula de benceno. c) Fuerza de los ácidos
Aromaticidad. 4.4. Efecto mesómero
a) Deslocalización electrónica,
3. Estructuras de Lewis. resonancia y formas resonantes
3.1. Estructuras de Lewis de átomos. b) Efecto conjugativo o mesómero y
principales casos de conjugación
3.2. El enlace químico. Estado de c) Grupos con efecto mesómero.
valencia.
4.5. Efectos electrónicos en compuestos
3.3. Reglas de Lewis. aromáticos.
3.4. Violaciones a la regla del octete.
3.5. Resumen de las reglas de Lewis.
3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de
moléculas.
1.1. Introducción
 1. Introducción

¿Por qué el carbono?

 1. Introducción

¿Por qué el carbono?

 1. Introducción

 Los enlaces del carbono son covalentes.

 Los átomos tienen tendencia a adquirir la configuración
electrónica del gas noble mas cercano, a rodearse de un octeto de
electrones.
 En el caso del carbono esto es difícil, acumularía mucha carga

 El carbono forma enlaces covalentes compartiendo electrones.

El carbono se rodea de un
octeto de electrones
 1. Introducción
La vida se construye alrededor del carbono
La corteza terrestre contiene un …pero los compuestos orgánicos
0.1 % de carbono … suponen un 95% de los conocidos

El carbono es el elemento clave alrededor del cual

se construye el proceso de la vida misma
 1. Introducción

• Las cadenas de carbono son muy estables

 El carbono tiene una facilidad única para formar enlaces fuertes con
otros átomos de carbono.
 Puede formar cadenas tridimensionales.
 Además puede formar enlaces fuertes con otros átomos como H, O, N.

40 kcal/mol
53 kcal/mol 34 kcal/mol.
Repulsión de pares
83 kcal/mol electrónicos no Repulsión de 2x pares
Átomos más grandes,
enlazados electrónicos no
mayor distancia de enlazados
enlace

Energía de enlace
2. Los enlaces del carbono
2. Los enlaces del carbono

2.1. La hibridación sp3

 2. Los enlaces del carbono

sp3 sp3
109°280
2s 2 py Combinación lineal sp3
2px sp3
2 pz

4 OA
4 OA sp3
H
H H

sp3 sp3 
H
C
  H
sp3
sp3 H H
H CH4
2. Los enlaces del carbono

La molécula de etano
 2. Los enlaces del carbono

Enlace σ sp3 - sp3 según la TOM.

2. Los enlaces del carbono

2.2. La hibridación sp2

 2. Los enlaces del carbono

La molécula de etileno
Combinación lineal sp2
2s 2 py sp2
2px
sp2
2 pz p
4 OA
3 OA sp2 + 1 OA p
Axial LATERAL Axial

H H
H   H
sp2
sp2 
sp2 sp2 C C
sp2
Axial sp2
  
H p p
H H H
C2H4
Axial Axial
La presencia del enlace  explica la planariedad de la molécula.
 2. Los enlaces del carbono

La molécula de etileno. El enlace π.

2. Los enlaces del carbono

• Enlace π
2. Los enlaces del carbono

2.3. La hibridación sp.

 2. Los enlaces del carbono

Acetileno : C2H2 p

sp sp
Combinación lineal
2s 2 py
p
2px

2 pz

4 OA
2 OA sp + 2 OA p

LATERAL
p
p p

sp sp H s s s
H sp sp H C C H

p
p p
LATERAL
C2H2
2. Los enlaces del carbono
2. Los enlaces del carbono

2.4. La molécula de agua

 2. Los enlaces del carbono

2.5. La molécula de amoníaco.

 2. Los enlaces del carbono

Hibridación sp2.
Nitrógeno Oxígeno

Estructura

Tipo Iminas Carbonilos

Geometría Trigonal plana Trigonal plana

Hibridación sp.
Estructura
Hibridación sp. Tipo Nitrilos

Geometría Lineal
 2. Los enlaces del carbono

2.6. Resumen de hibridación.

 2. Los enlaces del carbono
Momento Energía de
Longitud
2.7. Parámetros de enlace Enlace
típica (Å)
dipolar disociación
(D) (kcal/mol)
Ángulos de enlace C-H 1.07 0.40 99

1.01(N) 1.31(N) 93(N)

X-H
0.96(O) 1.51(O) 111(O)

C-C 1.54 0 83
C=C 1.33 0 146
C≡C 1.20 0 200
C-N 1.47 0.22 73
C=N 1.30 1.90 147
C≡N 1.16 3.50 213
C-O 1.43 0.74 86
C=O 1.23 2.30 184
C-Cl 1.78 1.46 81
C-Br 1.93 1.38 68
C-I 2.14 1.19 51
 2. Los enlaces del carbono

2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.

H
H
H H
C C
C C
H C H C
C H C H
C C
C C
H
H H
H

 El benceno es una molécula muy importante de estructura tan

característica que sirve para clasificar todos los compuestos
orgánicos en dos grandes grupos. Los que tienen esta estructura y
los que no la tienen.
 En el benceno los seis enlaces del anillo son idénticos y con una
gran deslocalización electrónica lo que proporciona una gran
estabilidad a la molécula, conocida como aromaticidad.
 2. Los enlaces del carbono

2.8. La molécula de benceno. Aromaticidad.

 Regla de Hückel: Cuando el número de electrones π
deslocalizados que forman el sistema cíclico plano es igual a 4n+2
el sistema es aromático. Siendo n cualquier número entero: 0, 1, 2,
3, etc.

6 electrones π
deslocalizados n=1
N N N N N

Píridina
N

H
H H
O N N
H H H H
Furano Pirrol Imidazol H
18 electrones π
6 electrones π deslocalizados
deslocalizados n=1 n=4
[18] Anuleno
3. Estructuras de Lewis
 3. Estructuras de Lewis
 Los enlaces covalentes se forman por una coparticipación de
los electrones de valencia entre dos elementos que poseen
afinidades electrónicas similares. Cada elemento debe
satisfacer la regla del octeto.
H + H  H2
El mismo razonamiento se
aplica a Li2 ,O2 a F2
1s1 + 1s1  s2
H  + H  H   H  H--H

F: 2s2 2p5 F: 2s2 2p5

F F
F F
 3. Estructuras de Lewis

3.1. Estructuras de Lewis de los átomos.

Ne Ar : ns2 np6

F Cl : ns2 np5

O S : ns2 np4

N P : ns2 np3

C Si : ns2 np2

B Al : ns2 np1

Be Mg : ns2

H Li Na : ns1
 3. Estructuras de Lewis

3.2. El enlace químico. Estado de valencia.

F H

F H F H
HF

O O H
O H
H 2O
H
H
N H H

NH3
N H N H

H H
 3. Estructuras de Lewis

3.2. El enlace químico. Estado de valencia.

 Las reglas precedentes sugieren la forma molecular CH2
 Esta molécula existe pero es inestable. La forma más estable es
CH4. Sugiere la disponibilidad de cuatro electrones no apareados.

 Estado de valencia excitado

C  ns1 np3
 3. Estructuras de Lewis

3.3. Reglas de Lewis

1. Se elige el átomo central • Amoníaco

NUNCA H. Generalmente es
1. N es central.
el menos electronegativo.
2. Se cuentan los e- de valencia. 2. e- de valencia = 5+3x1= 8
(4 pares)
3. Se forman enlaces entre el
átomo central y los
periféricos. 3.
4. Los e- restantes se sitúan
como pares solitarios para
completar los octetes.
4.
 3. Estructuras de Lewis

Ejemplos de estructuras de Lewis

• Dióxido de Carbono, CO2  Enlaces múltiples:

1. C es central La estructura del CO2 no
2. e- de valencia = cumple la regla del octeto,
4+2x6 = 16 (8 pares) a no ser que…
5.
3. o c o o c o
4.
6.
o c o o c o
¿Cómo es el CN-?
 3. Estructuras de Lewis

Carga formal = nº de e- no enlazantes – ½ e- enlazantes

• Ión Sulfito, SO32- • Cargas formales

1. S es central.  Cada átomo tiene “en
2. e- de valencia = propiedad” la mitad de los
6+3x6+2=26 (13 pares) e- compartidos y la
totalidad de sus pares
O S O solitarios
3. S: tiene 6/2+2=5
O Debería tener 6 +1

O S O
O S O
4y5
O O: tiene 2/2+2=7
O Debería tener 6 -1
 3. Estructuras de Lewis

• Dióxido de azufre, SO2 • Resonancia:

1. S es central  Para completar el
2. e- de valencia = octete….
6+2x6=18 (9 pares)
O S O O S O
3.
O S O

O S O O S O
4.
O S O  Las dos estructuras son
equivalentes. La estructura
real es un híbrido de
resonancia entre las dos.
 3. Estructuras de Lewis
3.4. Violaciones a la regla del octete H
1. Especies con un número impar de electrones.
N O H C
H
2. Algunos compuestos que contienen elementos del segundo período
deficientes en electrones de valencia.

Trifluoruro de boro , BF3 Separación de cargas

1. B es central Los elementos electronegativos no
deben quedar con cargas formales
2. e- de valencia= 3+3x7=24 e- (12 pares)
positivas y viceversa.
F
3.
F B F
F
El boro es a menudo
4. F deficiente en electrones
F B F
F B F
 3. Estructuras de Lewis
3. Compuestos que contienen elementos del tercer periodo o
superiores.
Ión Sulfato, SO42- Elementos con orbitales nd
1. S es central Las estructuras de Lewis deben escribirse
con la menor separación de carga posible. Solo los
2. e- de valencia=
elementos del tercer periodo o superiores
6+4x6=32 e- (16 pares)
admiten más de cuatro pares de e- a su alrededor.
O o o o
3.
O S O o S o o S o o S o

o o o
O

O
4. o o o
2
O S O o S o o S o o S o

o o o
O
 3. Estructuras de Lewis

3.5. Resumen de las reglas de Lewis

 Cuenta los electrones de valencia (no olvidar las cargas si se trata de
un ión molecular).
 Número de pares de electrones: (electrones de valencia /2)
 Sitúa como átomo central el menos electronegativo. ¡Nunca H!
 Une los átomos con pares de electrones enlazantes (PE)
 Completa los octetos agregando pares de electrones solitarios (PS) a
los átomos.
 Establece enlaces múltiples con los átomos que queden con su octeto
incompleto
 Asigna cargas formales: CF=Z- (#PE/2) – (#PS)
 Elige las estructuras con la menor separación de carga posible
(recuerda que los átomos del 3er período en adelante admiten más de
cuatro pares a su alrededor).
 Indica si hay estructuras equivalentes en resonancia.
 3. Estructuras de Lewis

3.6. Ejemplos de estructuras de Lewis de moléculas

4. Efectos electrónicos
 4. Efectos electrónicos

4.1. Electronegatividad y polaridad de enlace.

4. Efectos electrónicos

Electronegatividad
 4. Efectos electrónicos

Comparación de las polaridades de enlaces C-Cl y C-Li

 4. Efectos electrónicos

• Polaridad de enlace:
 4. Efectos electrónicos

4.2. Momento dipolar y geometría

 4. Efectos electrónicos

• Acetona y acetonitrilo:
 4. Efectos electrónicos

4.3. Efecto inductivo

 El desplazamiento de la densidad electrónica de los enlaces σ
de una molécula orgánica como consecuencia de la diferencia
de electronegatividad de los átomos enlazados.

 En el ejemplo, el átomo de Cl atrae hacia sí el par de e- del enlace con el

C. Aparece una carga parcial negativa, δ-, sobre Cl y una carga parcial
positiva, δ+, sobre el C.
 Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida.
 El efecto disminuye rápidamente con la distancia, de modo que no es
perceptible a distancia de mas de 3 C.

El efecto inductivo afecta solo al esqueleto σ, no afecta a los orbitales π

 4. Efectos electrónicos

a) Grupos con efecto inductivo:

Atractor (-I)
• NR3 , CO2H , COR
Dador (+I) • SR2+ , F , SH
• O- , CO2- • NH3+ , Cl , SR
• CH2R , CH3 , D • NO2 , Br , OH
• SO2R , I , NH2
• CN , CO2R , OR

Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad química.
 4. Efectos electrónicos
b) Tipos de efecto inductivo:

Efecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I)

 Lo ejerce un sustituyente que atrae
Lo ejerce un sustituyente que:
hacia si los electrones de un enlace σ
 Cede los electrones de un enlace σ con con más intensidad que el hidrógeno
mayor intensidad que el hidrógeno (es (por ser más electronegativo que éste).
más electropositivo que éste).
 O produce un efecto de hiperconjugación
(radicales alquilo).
CH 3
CH 3
H2  -F / -Cl / -Br / -I /-OCH3
CH 3 C CH3 C C CH3
H
CH 3  -NR2 / -NR3/
CH 3
 -CN / -COR / -COOR / -CF3
 4. Efectos electrónicos

c) La fuerza de los ácidos:

 Para comparar la fuerza de los ácidos, se observa la fuerza de
la base conjugada y particularmente la densidad electrónica
del oxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por
lo tanto el ácido conjugado es débil.

Ácido Base pKa

3.77

4.76

4.86
 4. Efectos electrónicos
 Para los grupos atractores de electrones tenemos: (NO2>F>Cl>Br>I).
Esto significa que Br es más atrayente de electrones que I y por lo
tanto para las bases conjugadas, la densidad electrónica sobre el
oxígeno será más importante en el caso de I que en el caso Br, lo que
explica los pKa de sus ácidos respectivos.

Ácido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } pKa

2.5 3.17

2.8 2.87

3.0 2.85

4.0 2.66
 4. Efectos electrónicos
 El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto
enlace. Un átomo o un grupo de átomos (aquí COOH) es
capaz de sentir el efecto inductivo de otro átomo (cloro en este
caso), si este no está en una posición muy lejana.

Ácido pKa
4.90

2.87

4.06

4.82
 4. Efectos electrónicos
4.4. Efecto mesómero
a) Deslocalización electrónica, resonancia y formas resonantes

Formas resonantes
Híbridos de
resonancia

 Reglas para dibujar formas resonantes:

 Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewis
válidas
 Solo se mueven electrones π y pares de electrones no enlazantes
 Entre las formas resonantes sólo cambia la posición de los
electrones
 4. Efectos electrónicos

Estabilidad de formas resonantes:

 Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendrá la
descripción de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Hay
criterios que permiten la determinación de la estabilidad relativa de
tales estructuras:

Primer criterio: las estructuras que presentan un nombre

máximo de octeto son las preferidas.
Segundo criterio: las cargas deberían situarse de preferencia
sobre los átomos más electronegativos.
Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales la
separación de cargas de signos opuestos es la mínima y/o la
separación de cargas del mismo signo es la máxima. (Es una
consecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energía para separar dos cargas de
signos opuestos).
 4. Efectos electrónicos

Estabilidad relativa de estructuras resonantes.

 4. Efectos electrónicos
b) Efecto conjugativo o mesómero y principales casos de
conjugación.
 Alternación enlace simple – enlace doble.

A B C D A B C D

 Participación de un par libre

A B C A B C
 4. Efectos electrónicos

 Participación de una caja cuántica vacía.

A B C A B C

 Radicales electrones solitarios.

A B C A B C
 4. Efectos electrónicos
c) Grupos con efecto mesómero
 Deslocalización electrónica debida a la movilidad de los electrones de
los enlaces π.
 Los electrones de un enlace π y los electrones no enlazados forman una nube
capaz de desplazarse a lo largo de la cadena

Efecto mesómero negativo (-M) Efecto mesómero positivo (+M)

 El sustituyente retira electrones π  El sustituyente cede electrones π a
de la cadena a la que está unido. la cadena a la que está unido.

-X -NH2 -OR -OH

-CHO –COOR -COOH –CN –NO2
+ M creciente
- M creciente

El efecto mesómero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugación

 4. Efectos electrónicos

c) Grupos con efecto mesómero

Dador (+M) Atractivo (-M)

• O- , S- , NR2 • NO2 , CHO , CN
• NHR , NH2 , • COR , CO2H , SO2R
NHCOR
• CO2R , SO2OR , CONH2
• OR , OH , OCOR
• NO , CONHR , Ar ,
• SR , SH , Br CONR2
• I , Cl , F
• R
 4. Efectos electrónicos

 La escritura de las formas conjugadas permite entender donde

actuarán un electrófilo o un nucleófilo.
 Un nucleófilo, especie rica en electrones, actuará en las posiciones
deficientes en electrones.

H H
H H H H H H
C C O
H C C O C C O C C O
C C C H H H
C C C C C C C C C

H H H H H H H H H
H H H

 La escritura de las formas límites del benceno permite entender la

regioselectividad cuando haya sustituyentes aromáticos.
 4. Efectos electrónicos
4.5. Efectos electrónicos en compuestos aromáticos
 El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por
medio de enlaces σ mientras que el efecto conjugativo atractor o
dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces π y los
pares no enlazantes n.
H
H
H H
C C
C C
Benceno H C H C
C H C H
C C
C C
H
H H
H

Anilina