Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Bajo peso.
Posibilidad de obtener variedad de colores y texturas.
Aislamiento eléctrico y acústico.
Buenas propiedades mecánicas, ópticas y de impacto.
Buenas propiedades físicas y químicas.
Reologia compleja.
Posibilidad de estar en contacto con alimentos sin contaminarlos.
Bajo precio.
Altas velocidades de producción a bajas temperaturas.
Son reciclables.
Durabilidad, alta resistencia química y a la corrosión.
Tienen propiedades de barrera.
APLICACIONES
Los polímeros en la vida diaria
LOS POLIMEROS COMO PROBLEMA
Ocupan mucho volumen en los lugares de disposición final.
Naturales: Sintéticos:
Celulosa. Polietileno.
Proteínas. Poliéster.
Almidón Nylon.
Ácidos nucleicos. Poliuretano.
Etimología:
Policarbonato. (PC)
PVC PS
Polietileno PE Polipropileno PP
Diferencia entre polímero y plástico.
Poliestireno.
CLASIFICACIÓN.
SEGÚN
ORIGEN
SEMI-
SINTETICOS SINTETICOS
NATURALES BIOPOLIMEROS
Derivados de celulosa:
Nitrato, acetato, CMC,
propionato. Ácido Poliláctico (PLA)
En base de celulosa.
En base de almidón.
El polihidroxibutirato (PHB)
Producidos industrialmente: el
nylon, el poliestireno, el
policloruro de vinilo (PVC), el Poliprenos, polisacáridos,
polietileno, etc. ácidos nucleicos, proteínas,
almidón, celulosa, caucho.
SEGÚN MECANISMO DE
POLIMERIZACION
ADICION CONDENSACION
HOMOLIMEROS COPOLIMEROS
Ante un esfuerzo
Son elásticos; se
suficientemente En ellos existe un
deforman mucho al
intenso, se principio ordenador
someterlos a un
deforman con regiones muy
esfuerzo pero
irreversiblemente, ordenadas y
recuperan su forma
no pueden volver a orientadas.
inicial al eliminarlo.
su forma original.
Fibra.
Plástico.
Elastómero.
ESTRUCTURA
FISICA
AMORFOS CRISTALINOS
TERMOPLASTICOS TERMOESTABLES
Poliestireno.
Poliisopreno.
AA
n AAA (T,P, Cat.) -(A-A-A-A-A-A-A)n-
AA
Mecanismo
Por
Por Adición
condensación
Radicales
Iónica
libres
Aniónica Catiónica
SINTESIS DE POLIMEROS
Poliadición
Ejemplos:
Monómero polímero
Etileno polietileno
Policondensación
Funcionalidad.
G = H – TS
Tc = H / S
A + B C + H2O
f=2 f=2 f=2
C
n CCC -( C – C – C – C)n – + H2O
C
Desarrollo de la policondensación.
Etapa 1 Etapa 2
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
t=0; p=0; Xn=1; 100 moléculas
de monómero (100%). t=t1; p=0.56; Xn=2.3; 11%
monómero Quedan 15 moléculas
P = grado de avance de la de monómero y 32 cadenas.
reacción o grupos funcionales
que han reaccionado.
Xn= Tamaño promedio de la
cadena.
Desarrollo de la policondensación.
Etapa 3 Etapa 4
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
t=t2; p=0.84; Xn=6.2;
4% monómero t=t3; p=0.92; Xn=12.5;
1% monómero
Comportamiento cualitativito de una policondensación.
p
Crecimiento paulatino de la
[M]0 Xn masa molecular.
OH – R – COO – R’ – COOH
+ OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH + H2O
OH – R – COO – R’ – COOH dímero
El dímero puede reaccionar con otro monómero para formar un trímero,
o dos dímeros para formar un tetrámero, y así sucesivamente van
ocurriendo infinito número de reacciones que elevan lentamente el
tamaño molecular.
OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH + OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH
OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COO–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH + H2O
H2O
Las policondensaciones son una serie de reacciones entre una cadena
en crecimiento y una molécula pequeña, o entre dos cadenas en
crecimiento, se puede representar :
Mi + M j M i+j + subproducto.
n (A +B ) -C–C–C–C–C–C–
Moléculas bifuncionales con tri o multifuncionales forman polímeros
ramificados.
Características de la policondensación:
a. Poliéster lineal.
X–R–Y n RZ + n A
CO
Si n 3: se favorece la ciclización.
Si n = 5: muy seguramente ocurre ciclización sin que se presente
la polimerización.
Si n > 6: posible polimerización.
Cinética de la policondensación:
Desde el punto de vista del análisis cinético, cómo evaluar ese infinito
número de constantes de velocidad Knm?
Afortunadamente se ha comprobado experimentalmente que la reactividad
de los grupos funcionales es independiente del tamaño molecular.
; A = Ao (1 – P)
Cinética de la policondensación:
1
(1 – P)2 202C
200 166C
100
Xn = Ao K t + 1
Cinética de la policondensación:
1
(1 – P)
80
40
Ejemplo:
166C 202C
t P t P
(min) (min)
88 0.686 50 0.780
170 0.789 91 0.860
321 0.867 151 0.894
488 0.897 182 0.907
690 0.916 230 0.917
900 0.927 285 0.927
Cinética de la policondensación:
A 166C:
Tiempo 88 170 321 488 690 900
(min.)
P 0.686 0.789 0.867 0.897 0.916 0.927
Cuando se traza una gráfica de 1 / (1 – P)2 en función del tiempo, se obtiene una
línea recta. Es decir el crecimiento de Xn2 es lineal con el t.
200
160
120 1/(1-p)
Xn
80 1/(1-p)2
40
0
88 170 321 488 690 900
t (min)
= 0.225 min-1
Por el contrario el crecimiento con el tiempo de Xn, o de 1/(1-p), es muy bajo. Por
consiguiente la polimerización está catalizada por el monómero y la reacción será de
segundo orden.
Cinética de la policondensación:
A 202C:
Xn 200
160
120 1/(1-p)
80 1/(1-p)2
40
0
50 91 151 182 230 285
t(min)
= 0.720 min-1
Por el contrario se observa un crecimiento muy pobre de Xn cuando se traza
una gráfica de 1/(1-p) en función del tiempo.
Polimerización en Cadena o Poliadición.
Iniciación: I2 2I*
I* + M IM*
IMM* + M IMMM*
IMMM* + M IMMMM*
IM n* + M IM n +1*
IMn* + T IMn + T*
Terminación:
IMn* IMn
M* + C M + C*
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
t=0; p=0; Xn=1; 100% t=t1; Xn=30; 30% polímero;
monómero 70% monómero
Dos cadenas desactivadas Fin del proceso
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
El crecimiento es rápido.
Xn
[M]0
t
Clasificación de las poliadiciones.
TC
R-O-O-R 2R-O*
Los radicales libres así son especies poco estables, de poco tiempo de
vida, se combinan muy fácilmente, son especies químicas muy reactivas.
Peróxidos:
Hidroperóxidos:
Peróxido de dibenzoilo
Reacciones de inhibición y retraso.
1
% 3
conversión
2
t, horas
Los inhibidores son mas reactivos que los retardadores, consumen todos los
radicales, desaparecen muy rápidamente. Cantidades muy pequeñas impiden
la polimerización en almacenamiento. Durante un tiempo no ocurre
polimerización. Al neutralizarse, la polimerización arranca a velocidad
normal.
Los retardadores consumen solamente una parte de los radicales libres. Esto
provoca una velocidad de reacción más lenta durante toda la reacción.
Iniciación:
R* + AB RA + B*
Por adición: Dos radicales en crecimiento se unen para formar una sola cadena.
Los electrones dispares de los dos radicales se combinan para formar un enlace
covalente.
Polimerización aniónica.
Reacción de iniciación:
KNH2 K+ + NH2-
Reacción de terminación:
Cinética de la reacción.
- d[M]
Vp = = K [cat] [M]2
dt
Vi = Vt
Ki [NH2-] [M] = Kt [NH2MK+] [NH3]
Ki [NH2- ] [M]
[NH2MK+] =
Kt [NH3]
CH3 CH3
CH2 = C + [BF3OH]- H+ CH3 - C+ [BF3OH] -
CH3 CH3
Propagación.
Vp =
Copolimeros.
SAN
SB
ABS
Copolimerización.
Considérese el caso de dos monómeros M1 y M2. M1* y M2* son dos tipos
de especies en propagación generadas por radicales libres.
M1 * + M2 K12 M1 M2 *
es poco probable: M1* prefiere reaccionar con su monómero M1:
M1 * + M1 K11 M1 M1 *
Si r1 tiende a cero, K11 tiende a cero: es poco probable que ocurra:
M1 * + M1 K11 M1 M1
Favoreciéndose la reacción:
r2
X
La ecuación del copolímero ha sido comprobada experimentalmente en
numerosos sistemas. Es aplicable a mecanismos radical, aniónico y
catiónico, aun cuando los valores varían, a veces mucho para los tres
mecanismos.
Por ejemplo, para los monómeros estireno M1 y metacritalo de metilo M2,
los parámetros varían así:
Tipo r1 r2
Radical 0.52 0.46
Catiónica 10.0 0.10
Aniónica 0.10 6.00
Se aprecian las variaciones de un mecanismo a otro cuando se traza F1,
fracción molar del estireno en el copolímero, frente a f1, fracción molar
del estireno en la mezcla alimentada.
A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-A-B-B-A-
b. Cuando r1 r2 0 cada radical prefiere reaccionar exclusivamente con el
otro monómero de modo que las unidades monómeras se disponen de
modo alternado y regular a lo largo de la cadena.
En este caso se tiene que K11 / K12 = K21 / K22 0. Se favorecen las
reacciones:
M1* + M2 K12 M1 M2*
M2* + M1 K21 M2 M1*
Copolimero alternado:
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-
c. Cuando r1 . r2 > 1 existe tendencia a la formación de copolímeros en
bloque. Las cadenas contienen secuencias más o menos importantes de
cada una de las unidades monómeras:
-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-
CH2 Cl CH2 Cl
CH2 CH2 Zr
Zr
Cl
Cl
Bis-clorozirconoceno Indenilo
Están formados por metales de transición del grupo IV-B (Ti, Zr, Hf, etc.)
donde el átomo metálico central está normalmente ligado a dos anillos
aromáticos ( de ciclopentadieno) y a ligandos como iones de cloruro.
Para lograr que el complejo zirconoceno catalice una polimerización es
necesario hacerlo reaccionar con metil alumoxano (MAO) el cual permite
substituir los cloros por grupos metilos
CH2 CH3
CH2 Cl CH2 Zr
CH2 Zr
Al O CH3
Cl
CH3 n
H
CH2 CH3 CH2 H
C H
CH2 Zr CH2 Zr
CH3
El Zr+ es estabilizado, ya que los e- del enlace C-H son compartidos
con el. Esto se denomina asociación agóstica. Pero aún así, al Zr le
faltan e-. Necesita más de una asociación. Ahí es cuando entra en
juego el monómero olefínico.
Las propiedades de los polímeros pueden variar con la técnica utilizada para
su obtención.
a) Polimerización en Masa o en Bloque.
Problemas adicionales:
Industrialmente este sistema es útil para preparar polímeros que por sus
características de uso, tales como recubrimientos, adhesivos o pinturas no
requieren ser aislados de la solución.
c) Polimerización en suspensión.
Muchos de los aspectos mecanísticos no están aún claros. Los aspectos cualitativos
del modelo teórico fueron establecidos por Harkins, se conoce como proceso Harkins.
La primera etapa: formación de la emulsión.
Representa un límite en el
TS
cual se observa una
variación drástica en
algunas propiedades
físicas del sistema:
índice de refracción,
transmitancia,
CMC [EMULGENTE] tensión superficial.
Segunda etapa : adición del monómero al sistema miscelar.