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(UNMSM)
Ingeniería Química
FISICOQUÍMICA
Fundamentos de Termodinámica. Calor y temperatura.
Primera ley de la Termodinámica.
Entalpía- Trabajo- Energía Interna
CALOR
T1 T1 > T2 T2
18°C 19°C
1gramo 1gramo
de agua de agua
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TRANSMISIÓN DEL CALOR
CONDUCCIÓN: ES LA TRANSMISIÓN DE
CALOR QUE SE TRANSFIERE A TRAVÉS DE
LOS CUERPOS SÓLIDOS Y EN UN MOMENTO
DADO EN LOS LÍQUIDOS Y GASES
Dependiendo de la
Los aislantes
constitución atómica del
térmicos son:
material la transmisión
Corcho, madera,
es más o menos mayor.
porcelana, aire,
Los metales por ejemplo
hielo, lana, papel,
son buenos conductores
etc
térmicos
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CONVECCIÓN CONVECCIÓN:
TRANSMISIÓN DE
CALOR A TRAVÉS
DE FLUIDOS,
MEDIANTE
CORRIENTES DE
LAS ZONAS MÁS
CALIENTES A LAS
ZONAS MÁS
FRÍAS. DICHAS
CORRIENTES SE
CONDUCCIÓN DENOMINAN
CORRIENTES DE
CONVECCIÓN
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RADIACIÓN : ES LA TRANSMISIÓN DE
CALOR A TRAVÉS DEL VACÍO
40°C 30°C Cc = Q
T
A
B
CcA = 100cal CcA = 5 Cal
(40-20)°C grado
T1=20°C
CcB = 10 Cal
CcB = 100cal
100 Cal 100 Cal. (30-20)°C grado
10
Cuanto mayor sea la capacidad térmica de un
cuerpo, tanto mayor será la cantidad de calor que
debemos proporcionarle para producir un aumento
en su temperatura y si su temperatura desciende,
también cederá más calor
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CALOR ESPECÍFICO
El mismo material
diferente masa Ce= Capacidad calorífica
masa del cuerpo
El calor específico es
característico de cada
material y varía con el
estado en el cual se
encuentra
Cc1 = Cc2 = Cc3
m1 m2 m3
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El agua líquida
les gana a los CALORES ESPECÍFICOS
metales? Sustancia Ce
(Cal/ gramo.grado)
Agua 1,00
Si, por ello Hielo 0,55
necesita más Vapor de agua 0,50
calor para Aluminio 0,22
elevar su Vidrio 0,20
Temperatura Hierro 0,11
Latón 0,094
Cobre 0,093
Plata 0,056
Mercurio 0,033
Plomo 0,031
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CÁLCULO DEL CALOR ABSORBIDO O EMITIDO
POR UN CUERPO
Capacidad calorífica
Cc = Q (1)
T
Capacidad calorífica (2)
Ce=
masa del cuerpo
REEMPLAZANDO
2 EN 1 Y DESPEJANDO Q = m.Ce. T
Q
14
Ejemplo 1: 200 gramos de agua a 20°C necesitan ser
calentadas hasta 40°C ¿Cuántas calorías se debe
adicionar al sistema?
Aplicando la anterior
Q = m.Ce. T
fórmula y tomando en
consideración el calor
específico del Agua
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Termómetros
Un termómetro es un dispositivo que mide la temperatura
de un sistema térmico, en forma cuantitativa
Escalas de temperatura
La fórmula de
conversión entre la 100°C 373.15K 212°F
escala Celsius y la
Kelvin:
tc = tK – 273.15 50°C 323.15K 122°F
La fórmula de
conversión entre Kelvin
y Fahrenheit:
t F 5 t K 459.67
9
0°C 273.15K 32°F
Definición de temperatura
L0 L = L0 + L
T0 T = T0 + T L
Coeficiente de expansión de algunos
materiales cerca de la temperatura ambiente
Material Coef. de expan. Material Coef.
de expan.
lineal a(K–1) lineal b(K–1)
Aluminio 24x10-6 Alcohol etílico 1.12x10-3
Latón y bronce 19x10-6 Benceno 1.24x10-4
Cobre 17x10-6 Acetona 1.5x10-4
Vidrio ordinario 9x10-6 Glicerina 4.85x10-4
Vidrio (Pyrex) 3.2x10-6 Mercurio 1.82x10-4
Plomo 29x10-6 Trementina 9.0x10-4
Acero 11x10-6 Gasolina 9.6x10-4
Invar. (Ni-Fe) 0.9x10-6 Aire a 0ºC 3.67x10-3
Concreto 12x10-6 Hielo a 0ºC 3.665x10-3
Agua 2.07x10-4
Ejemplo
Un puente de acero de 600 m de longitud. ¿Cuánto margen se
debe incluir para tomar la expansión térmica entre -40°C y
40°C?
El Coeficiente Promedio De
Expansión Volumétrica
Para un sólido, el coeficiente de expansión volumétrica es
aproximadamente tres veces el coeficiente de expansión lineal, o b
= 3a
V = bV0 T = 3aV0 T
V = V0 + V
V0
T0 T = T0 + T
Ejemplo
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EQUILIBRIO TÉRMICO
Decimos que dos o más sistemas se encuentran en
equilibrio térmico cuando al estar en contacto entre si,
pero aislados del medio, sus propiedades se estabilizan
en valores que no cambian con el tiempo.
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Si los objetos A y B por separado están en
equilibrio térmico con un tercer objeto, C,
entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí
si se ponen en contacto térmico.
A B
C
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA
Q Q
Q Ganado = -Q Perdido
Q Ganado + Q Perdido =0
Dicha transferencia se puede detectar por el cambio de temperatura
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¿Cómo? Ejemplo 3. 40 ml de agua a 20°C se
mezclan con 60 ml de agua a 80°C.
Cuál será la temperatura de equilibrio
-Q Perdido = Q Ganado
En el caso de las
reacciones de combustión
se utiliza una bomba
calorímetrica.
consta de un recipiente de
acero que se puede cerrar
herméticamente, sumergido
en una masa de agua ma que
está aislada del exterior (por
ejemplo mediante una pared
de aire) para evitar pérdidas
de calor. La masa del
recipiente de acero la
denominaremos masa del
calorímetro (mc).
El recipiente de acero va provisto
de un portamuestras donde
colocamos la sustancia que va a
experimentar la combustión
2008 37
2008 38
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
U = Q - W
Q: (+), cuando el sistema W: (-) Trabajo realizado
absorbe calor sobre el sistema
Q: (-), cuando el sistema W: (+) Trabajo realizado por
cede calor se cede calor el sistema
Criterio de signos
W<0 W>0
SISTEMA
Q>0 Q<0
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PROCESOS TERMODINÁMICOS
2008 40
2008 41
2008 42
2008 43
2008 44
2008 45
2008 46
ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,
sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1
1er Principio de la
U = Q - W
Termodinámica
ENERGIA INTERNA
2008 48
Ejemplo 4:Supongamos que un sistema pasa a otro
intercambiando energía con su entorno (vecindad)
•A)El sistema absorbe 100 cal y realiza un
trabajo de 47,78 cal
U = Q - W
U = 100cal - (+47,78cal)
U = 52,22cal o U = 218,56 J
49
•B)El sistema absorbe 100cal y sobre él se
realiza un trabajo de 47,78
U = Q - W
U = 100cal - (-47,78cal)
U = 147,78cal o U = 618,53 J
50
•C)Cuando el sistema libera 100cal al medio externo o
vecindad y sobre él se realiza un trabajo de 47,78 cal
U = Q - W
U = -100cal - (-47,78cal)
U = -52,22cal o U = -218,56 J
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EXPANSIÓN ADIABÁTICA
POR EJEMPLO EN UN TERMO: NO HAY
TRANSFERENCIA DE CALOR
U = Q - W U = +W
U = - PdV
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EN UNA
COMPRESIÓN
15°C RÁPIDA,
ADIABÁTICA LA
ENERGÍA
INTERNA DEL
GAS AUMENTA,
HAY TAMBIÉN
POR LO TANTO
20°C AUMENTO DE LA
TEMPERATURA
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LA CALORÍA ES ENERGÍA MECÁNICA
T2°= 21,4 (EL EXPERIMENTO DE JOULE)
Ep= m.g.h
Q = m.Ce.t
h: 50 m.
Q = 500g.1cal.1,4 °
g.°
500 gramos Q = 700 cal
de H2O
55
Ep = Q
Ep= 2940 Joules = Q = 700 cal
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ENERGÍA INTERNA
Proceso a V = V2 = V1 dV=0
cte
V2
W Pext dV U = Q + 0 = Q
V
V1
v
• Nuevo significado de U = QV
• Nos da una forma de determinar U
ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H H [ J / mol ]
n
Proceso a P = 1º Principio U=Q+W
cte
V2 V2
U Q W Q Pext dV QP Pext dV QP P(V2 V1 )
QP (U 2 PV2 ) (U 1 PV1 )
V1 V1
U=U2-U1 P=cte
QP = H
v
H2 H1
•Nos da una forma de determinar H
ENTALPÍA.
H U + PV
• Una forma de determinar U = QV
• Una forma de determinar H = QP
Q=I.V.t
Relación entre H y U
H = U + (PV) H = U + PV H @ U
Si P=cte proceso
sól/líq
(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1
RELACIÓN ENTRE LA ENTALPÍA Y ENERGÍA
INTERNA
Consideraciones matemáticas:
CAPACIDAD CALORÍFICA.
ElCapacidad
Q se definióCalorífica
como la energía trasferida
Q mC(T , P ,V ) (T2 T1 ) como consecuencia de una diferencia de
T
•si no hay cambio de fase Q q
•ni reacción química C lim
T2 T1
T dT
Puesto que QV = U y QP = H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V)
es posible definir :
1 qP 1 H
Cp
Capacidad calorífica molar a P cte n dT n T P
p. Intensivas
f=(T,P,V) U,Hf(T,P,V)
1 qv 1 U
Capacidad calorífica molar a V cte Cv
n dT n T V
U y H en procesos sencillos de sistemas
cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
U U U CV (T )dT CV T
dU dT dV
T V V T GI Si CV cte
0
H H H CP (T )dT CP T
dH dT dP
T P P T GI Si CP cte
CPf(T,P,V)
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CP 300bar
(J/g.K
)
500bar
5 150bar
0 1bar
350
t (ºC) 650
30 H2O
Differential Scanning Calorimetry (DSC) CP 400ºC
(J/g.K
) 350ºC 500ºC
CP > 0 5
600ºC
CP ≠ CV 0
CV > 0 0 500 1000
P (bar)
CAPACIDAD CALORÍFICA.
H U U V U
C P CV T P T T
T P T V P P V
H U PV
U U
U f (T , V ) dU dT dV U U U V
T V V T
V V T P T V V T T P
V f (T , P ) dV dT dP
T P P T
U V
C P CV P
V T T P
CAPACIDAD CALORÍFICA.
H U U V U
C P CV T P T T
T P T V P P V
H U PV
U V
C P CV P
V T T P
Gas Ideal U
V 0 Gas Ideal
T
PV nRT
V nR CP-CV = nR
T P
P
Procesos isobáricos, isocóricos e
isotérmicos y adiabáticos.
• Un proceso es isobárico, cuando en él la
presión permanece constante.
• Un proceso es isocórico, cuando en él el
volumen permanece constante.
• Un proceso es isotérmico cuando en él la
temperatura permanece constante.
• Un proceso es adiabático cuando Q =0
Proceso isocórico
• V=cte
p
Q U Cv (T2 T1 )
P2
W 0
P1
U Cv (T2 T1 )
Proceso isotérmico (Gas ideal)
p
V2
Q W nRT ln
V1
P1
W nRT ln PV Cte V1 V2 V
P2
U 0
Proceso isobárico
T
100º
• Proceso Isobárico (Pcte) sin cambio de fase C
H2 O
H H 1at
dH
T P
dT dP
P T
H CP (T )dT CP T
tiempo
P=cte
Si CP cte
dU q w
U H PV
W Pext dV
P=cte
Proceso Adiabático (Gas ideal)
Ecuación de la adiabática
P1V1 P2V2
1 1
Q0
p
T1V1 T2V2
U Cv (T2 T1 ) Cte de
adiabaticidad
Cp
Cv
Capacidades caloríficas
• La capacidad calorífica nos da información
sobre la energía interna Estructura
molecular.
• Capacidades Caloríficas en gases.
dQ dU Cv dT dU Ecuación
Cv válida
dT para
Proceso isócoro cualquier
proceso
Capacidades caloríficas (2). Gas Ideal
dQ dU pdV dQ dU dV
p
Proceso isóbaro
dT dT dT
• Relación entre Capacidades Caloríficas en
gases ideales.
C p Cv nR Ecuación
válida
para
cualquier
proceso
Capacidades caloríficas en gases y grados de
libertad
• La energía interna depende de los grados de
libertad
Energía para n
RT
U ln
moles y l grados de
libertad
2
La capacidad
dU R
Cv ln calorífica depende de
dT 2 los grados de libertad
C p Cv nR
Capacidades caloríficas en gases y grados
de libertad
• La energía interna depende de los grados de
libertad
Energía para n
RT
U ln
moles y l grados de
libertad
2
La capacidad
dU R
Cv ln calorífica depende de
dT 2 los grados de libertad
C p Cv nR
Capacidades caloríficas en gases y
grados de libertad
GASES MONOATÓMICOS GASES DIATÓMICOS
3 5 7
Cv nR Cv nR C p nR
2 2 2
5
C p nR Además pueden vibrar y añadir un
2 grado más de libertad a
temperaturas altas
Expansión adiabática-cuasiestática
de un gas ideal
dQ = dU+dW = 0 Cv dT + p dV=0
• V = cte W=0 C p Cv
• Modelo simplificado de
sólido
l = 3(tras.)+ 3 (vibr.)
Cv C p 3nR
Ley de Dulong-Petit
c'v c' p 3R 24.9 J / mol K