PROCESOS TERMODINAMICOS

En la definición de
termodinámica se dice que
los estudios se hacen entre
estados de equilibrio (o cerca
del equilibrio). Esto quiere
decir que solo se consideran
las características o
propiedades de las sustancias
antes y después de un
proceso de cambio y NO
durante dicho proceso, ni se
estudia el mecanismo o la
velocidad a la cual se lleva a
cabo la transformación.
 CONCEPTO DE SISTEMA
Un sistema termodinámico es una parte del universo que seleccionamos y separamos
del resto para su estudio (puede ser una separación real o imaginaria).Una vez definido
el sistema, el resto del universo se denomina entorno o alrededores del sistema.
La envoltura que encierra un sistema (puede ser una envoltura real o imaginaria) y lo
separa del entorno se llama frontera.
Sistema aislado:
aquel sistema que no puede intercambiar materia ni energía con el entorno.

Sistema cerrado:
aquel sistema que puede intercambiar energía con el entorno, pero no materia.

Sistema abierto:
aquel sistema que puede intercambiar tanto materia como energía con el entorno.

Ley cero de la termodinámica
La importancia de
este principio es
que nos permite
definir el concepto
de temperatura
Podemos definir la
temperatura como
la propiedad que
determina si un
objeto está en
equilibrio térmico
con otros objetos
Dos objetos están
en equilibrio
térmico si están a
la misma
temperatura
 Primera Ley de la Termodinámica
La primera ley es la conservación de la energía aplicado a un sistema de
muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía
interna E. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna
cambia en
No es posible conocer la energía de un sistema,
ΔE = EB - EA sólo conocemos su cambio en un proceso

Definición matemática de la primera ley de la

termodinámica. La variación en la energía interna de un
sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por
el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.

W>0 W<0
ΔE = Q - W SISTEMA
Q>0 Q<0
La primera ley termodinámica establece la conservación de la energía, es decir, -ésta ni se
crea, ni se destruye. En otras palabras, esta ley se formula diciendo que para una cantidad
dada de una forma de energía que desaparece, otra forma de la misma aparecerá en una
cantidad igual a la cantidad desaparecida. Para ser más específicos consideremos el
destino de cierta cantidad de calor q agregada al sistema. Esta cantidad dará origen a un
incremento de la energía interna del sistema, también efectuará cierto trabajo externo
como consecuencia de dicha absorción calorífica. Si designamos por Δ E al incremento
de energía interna del sistema y w al trabajo hecho por el sistema sobre el contorno,
entonces por la primera ley tendremos:
Δ.E + w = q

ΔE=q–w (1)
Como la energía interna depende únicamente del estado de un sistema, entonces- el
cambio de la misma Δ E, involucrado en el paso de un estado donde la energía es E1 a
otro donde es E2 debe estar dada por:
Δ E = E1 + E2 (2)
Δ E depende así únicamente de los estados inicial y final del sistema y de ninguna
manera de la forma 'en que se ha realizado tal cambio.
Estas consideraciones no se aplican a w y q, porque la magnitud de éstas, depende de la
manera en que se efectúa el trabajo en el paso del estado inicial al final. El símbolo w
representa el trabajo total hecho por un sistema.
Consideremos un cilindro, de sección transversal A ajustado con un pistón p. Entonces
como la presión es una fuerza por unidad de área, la fuerza total que actúa sobre el
pistón es f = pA. Si éste se desplaza ahora una distancia dl, el trabajo dw realizado es

dw = fdl = pAdl
 d w = f dl = p A dl (3)

Pero A dl es un elemento de volumen, dV barrido por el

émbolo en su movimiento. De aquí
d w = p dV (4)
y, por integración entre los límites V 1 y V 2
V1

w= p ʃ dV
V2
(5)

Reemplazando (5) en (1)

ʃ dV
V1
ΔE=q–p (6)
V2
Calor y el trabajo se “distinguen” por su efecto sobre las
moléculas del entorno

Q W

• Ambas son formas de variar la energía del sistema

• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”
• NO son funciones de estado
 W>0 W<0
SISTEMA
ΔE = Q - W Q<0
Q>0

 Proceso cíclico ΔE = 0  W = Q
 Proceso no es cíclico ΔE≠ 0
 Proceso a volumen constante ΔE = Q
 Proceso aislado ΔE = W
 Si el sistema realiza trabajo E disminuye
 Si se realiza trabajo sobre el sistema E aumenta.
 Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico
con un foco a temperatura superior, E aumenta
 Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con
un foco a una temperatura inferior, E disminuye.
1. El volumen es constante. Cuando éste no varía: dV = 0, d w = 0 , la ecuación (6) se
convierte en
ΔE=q (7)
2. La presión de oposición es cero. Un proceso de este tipo se denomina expansión libre.
Aquí p = 0, d w = 0 y de nuevo Δ E = q

3. La presión de oposición constante. Si p = constante, entonces la ecuación (6) por

integración nos da

w = p (V2 – V1,) (8)

y la ecuación (6) se convierte en

Δ E = q - p (V2 – V1,) (9)

• En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede
cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

ΔE = Q + W

•En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar

por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
ΔE = Q + W
 Transformaciones

La energía interna E del sistema depende únicamente del estado del

sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.
Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen
del tipo de transformación o camino seguido para ir del estado inicial
al final.

Proceso Isócorico

- No hay variación de volumen del gas

- W=0
- Q=ncV(TB-TA)
- Donde cV es el calor específico a volumen
constante
- ΔE = Q - W = Q - PΔV
Proceso Isóbarico

- No hay variación en la presión del gas

- W=p(vB-vA)
- Q=ncP(TB-TA)
- Donde cP es el calor específico a
presión constante
-ΔE = Q - W = Q - PΔV
 Proceso Isotérmico

p
- No hay variación en la temperatura del gas
- ΔE = ΔQ - ΔW
- Si ΔE= 0 (proceso isotérmico)
Entonces 0 = ΔQ - ΔW
Por l o tanto, ΔQ = ΔW
V
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del
volumen, sólo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal

E = 0
 Procesos Específicos y la Primera Ley

Consecuencia de la
Proceso Definición
1ra Ley

Adiabático Q=0 E = W

Isocórico W=0 E = Q

Cíclico E = 0 Q=W
En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema durante el cuál se
extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y (c) U con sus signos.
En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema durante el cuál se
extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y (c) U con sus signos.

Respuesta:

(a) W es el trabajo hecho por el sistema. Es el negativo del trabajo que se hace
sobre el sistema. Así que W = - 200J.

(b) Q es el calor que entra al sistema.

Así que Q = - 70 cal = - 70 * 4.19 J = - 293.3J

(c) E = Q + W = -293.3 + 200 = -293.3 + 200 = - 93.3J

 ENTALPÍA (H)

Los cambios térmicos a presión constante se expresan más

adecuadamente mediante otra función H, llamada entalpia o
contenido calorífico de un sistema.
Esta función se define por la relación: La entalpía es el calor
absorbido o liberado en un proceso a presión constante

H ≡ E + PV
• Función de estado H ≡ f (T,P,V,E)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía (J)
• H ≡ H [J/mol]
n
PROCESO A PRESIÓN CONSTANTE

ΔE = Q - W
V
= Q − ∫ V Pext dV
1

2
A presión
ΔE=E2-E1 = QP - P ∫ dV constante
= QP – P (V2-V1)

QP = ΔE + P (V2-V1)
QP = (E2 + PV2) - (E1+ PV1) = ΔH

ΔH2 ΔH1
 Endotérmico:
calor absorbido
Reac. endotérmica por el sistema

Entalpia (H)
Productos

H > 0
Reactivos Reac. exotérmica
Reactivos
H < 0

Entalpia (H)
Exotérmico:
calor liberado
por el sistema
Productos
Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,
transfiere energía térmica hacia los alrededores.

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energía

H2O (g) H2O (l) + energía

Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben

suministrar calor al sistema.

energía + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

 Relación Qv con Qp (gases)
 H= E+P·V

Aplicando la ecuación de los gases:

P·V=n·R·T
y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final:
P·V=n·R·T

H=E+n·R·T
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el
proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si
la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ

Mol reactivos = 1+5 = 6

Mol productos = 3
 n = 3-6=-3
H=E+n·R·T
Despejando en  E =  H –  n · R · T =

– 2219*103 J + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214*10+3J

 E = – 2212 kJ