Termodinámica de

soluciones
Propiedades termodinámicas de soluciones

Hasta ahora hemos visto como se obtienen propiedades molares de

substancias puras e iones (h, s, g).

Cuando las substancias no son puras: soluciones

El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de cada

componente de la solución: ~ i

La propiedad termodinámica de toda la solución será:

   i ~
i
Ni
donde i es la fracción molar del componente i i 
 Nj
Soluciones ideales

Son aquellas en que los componentes no interaccionan entre ellos.

Entalpía: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones)

~
h2  h2
h
1h1
~ h  1~
h1  2~
h2  1h1  2h2
h1  h1
2h2

0 2 1

Volumen molar: (no hay atracción entre los componentes)

v  1~
v1  2~
v2  1v1  2v 2
Soluciones ideales

Energía libre: la energía libre molar parcial de cada componente es

precisamente el potencial químico:
gi  i
~
Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan:
p T
N1 N2
V1 V2

Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: pp1 y pp2 (p1,p2 <p).

Para un mismo V y T la presión es proporcional al número de moléculas (ley de Dalton):

p1V  N1RT
p1 N1
p2 V  N2RT   1 pi  i p
p N
(p1  p2 )V  (N1  N2 )RT
Soluciones ideales

Energía libre: Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a
costa de la energía libre del sistema:
p1 p1 RT p
g1,mezcla   vdp 
~  dp  RT ln 1  RT ln 1
p p p p
Por lo tanto, la energía libre molar parcial no será exactamente la del compuesto puro:
gi  i  gi (i  1)  ~
~ gi,mezcla  gi (i  1)  RT ln 1

1g1  2g2 g2 RT ln 2
2  ~
g2

gmezcla
g1
RT ln 1 g ~
g  ~
1 1 g 2 2
1  ~
g1

0 2 1 gmezcla  0

g   i ~
gi   ii   igi (i  1)  RT  i ln i
Soluciones ideales

Entropía: 0
gmezcla  hmezcla  Tsmezcla

gmezcla
smezcla    R i ln i
T

smezcla  0

Toda solución, aunque sea ideal, aumenta el número de configuraciones

posibles y el ‘desorden’
Toda solución ideal es más estable que la mezcla mecánica de los extremos.
Soluciones no ideales

Solución no ideal es aquella en la que hay interacción entre las partículas.

Ej.: el volumen de una solución de etanol y agua es menor del que se esperaría de la
proporción de mezcla.

Los modelos de solución no ideal tienen la misma expresión que los de mezcla ideal,
pero substituyendo i por una cantidad llamada actividad ai:
ai   ii
gi,exceso
donde i es responsable de expresar la no idealidad:
gi  i  gi (i  1)  RT ln ai  gi (i  1)  RT ln 1  RT ln 1
~
gi,mezcla
gmezcla g2
~
g2,ideal
2  ~ g2
g1 gm,ideal
~
g1,ideal gexceso
1  ~
g1
0 2 1
Soluciones no ideales

Debido a la no idealidad, una solución puede ser menos estable que la mezcla
mecánica de los extremos: g g2

g1
desmezcla

0 2 1
Soluciones no ideales

1 Ley de Raoult
para el componente mayoritario:
ai  i
solución i  1
ideal
i  1
ai

Ley de Henry
para el componente minoritario:
i  0 ai   ctei
0 i 1
Energía libre estándar de una solución

Antes se ha visto cual es el estado estándar para substancias puras (298 K, 1 bar).
Ahora hay definir el estado estándar para los componentes de una solución.

1) Soluciones sólidas y líquidas:

El estado estándar de un componente de una solución es la sustancia pura a la p y T de

la solución: 0 i

gi  i  gi (p, T, i  1)  ~
~ gi,mezcla  gi (p, T, i  1)  RT ln a1

donde el valor de gi(p,T,i=1) se puede calcular a partir de gi(1,298, i =1).

Para una sustancia pura se cumple que.

i  i0  ai  1  i  1 ,  i  1
Energía libre estándar de una solución

2) Soluciones gaseosas:

2.1) El estado estándar es el gas puro a p y T de la solución:

 i0 fi
gi  i  gi (p, T, i  1)  RT ln a1
~ fpuro

2.2) El estado estándar es el gas puro a 1 bar y 298.15 K:

 i0 fi
gi  i  gi (1, 298, i  1)  RT ln a1
~ 1

La definición de uno u otro estado estándar condiciona la definición de actividad.

Sin embargo, el valor del potencial químico del componente no varía, sea cual sea el
estado estándar que se defina arbitrariamente:
fpuro
gi (p, T, i  1)  gi (1, 298, i  1)  RTln
1
Energía libre estándar de una solución

3) Soluciones acuosas:

El estado estándar del disolvente es el agua pura a p y T de la solución (como en el

caso de las soluciones líquidas ya descritas).
g1  1  g1(p, T, 1  1)  RT ln a1
~

El estado estándar de un soluto no puede ser la sustancia pura, porque ´tendría un

estado físico diferente a una solución acuosa 
El estado estándar del soluto es una solución hipotética ideal con una concentración de
soluto 1 m a la p y T de la solución.
gi  i  gi (p, T,mi  1)  RT ln ai
~

Asociado a este estado estándar hay un concepto de actividad:

ai  imi
En el estado estándar se cumple que:
i  gi (p, T,mi  1)  RT ln ai  0  ai  1
mi  1m, i  1  ai  1  coherente
Constante de equilibrio de una reacción

Sea una reacción química:

AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0

La condición de equilibrio de una reacción química es:

 i i 0
Ahora ya podemos calcular el valor de i de cada reaccionante y producto, sea
sustancia pura o solución:
i  i0  RT ln ai

La condición de equilibrio será:

    
i i i
0
i  RT  i ln ai  0

   ii0 
 a  exp  RT   K
i
i
 
Donde el valor de K de una reacción se puede calcular a partir de los valores de  i0 de
las sustancias puras a la p y T de la reacción, que a su vez se pueden obtener a partir
de gi(298,1).
Constante de equilibrio a cualquier p y T

   ii0     igi (p, T ) 


K  exp    exp     exp   gr (p, T ) 
 RT  RT   RT 
  
donde: tablas
gr
1,T p,T g
gr (p, T )  gr (1, 298)   dT   r
dp
1,298 T 1,T p
1) Variación de K con T: gr
  s r gr  hr  Tsr
T
T gr
T T T g T h

298
dgr  
298 T
dT    sr dT  
298 298 T
r
dT  
298 T
r
dT

 dgr
T gr  T h
298  T 
T 2
dT 

  298 T 2
r
dT

 gr  T h T 1 T hr
  d ln K  
R 298 T 2
T
298  T
d 

  298 T 2
r
dT 298
dT

Suponiendo que hr no varía con T  ecuación de Van’t Hoff

hr 1 1 
ln K(T )  ln K(298)    
R  T 298 
 Constante de equilibrio a cualquier p y T

En la ecuación de Van’t Hoff se ha supuesto que:

hr hr  1 1 
 c pr  0 ln K(T )  ln K(298)    
T R  T 298 
Sin embargo, en general:
cpr  a  bT  cT 2

A) Reacción exotérmica  hr <0 

c pr  0 h r pendiente positiva  ln K decrece al

R aumentar T

B B) Reacción endotérmica  hr >0 

ln K

2
cpr  a  bT  cT pendiente negativa  ln K crece al
aumentar T
A
Cuanto mayor es hr mayor es la
variación de ln K con T
1/298 1/T
 Constante de equilibrio a cualquier p y T

2) Variación de K con p:
p,T gr p,T p,T p,T

1,T p
dp   v r dp   v r,sólidos dp   v r,gases dp
1,T 1,T 1,T

2.1) sólidos y líquidos:

p,T

1,T
v r,sólidos dp  v r,sólidos (p  1)
este término es pequeño: ln K depende poco de p comparado con T

2.2) gases:
f jp,T
  v dp  RT   ln f
p,T p,T
1,T
v r,gases dp  
1,T
j j j 1,T
j

este término es pequeño en ambientes someros, pero puede ser importante en

- condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas)
- condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)
 Problema T1

Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante calorimetría (Johnson et al., 1992):

 hf (kcal/mol) sf (cal/mol/K) cp (cal/mol/K)

Ca2+ -129.800 -13.5 -7.4
CO32- -161.385 -11.95 -69.2
CaCO3 (calcita) -288.552 22.15 19.6

1) Calcular la función y representarla gráficamente de la variación de log K versus 1/T de la

reacción de disolución de la calcita, suponiendo válida la ecuación de Vant Hoff.

2) Idem suponiendo los datos de cp de la Tabla.

3) Los datos experimentales de variación de log K versus 1/T se ajustan al polinomio

siguiente (Plummer y Busenberg, 1982):
log K = -171.9065 - 0.077993*T + 2839.319/T + 71.595*log T
Evaluar la validez de la ecuación de Vant Hoff.

4) Calcular la expresión de cp que se deduce de esta relación experimental. Calcular los

valores de hr y sr que se deducen de la relación experimental.
 PHREEQC

Descargar el programa:

http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/

Bases de datos:

Phreeqc.dat: básica del USGS, 25C

Wateq4f.dat: semejante, con elementos traza

Minteq.dat: semejante, con compuestos orgánicos (es la oficial de la USEPA)

Llnl.dat: muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR)

Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego

 Bases de datos de log K de reacciones
PHREEQC: http://water.usgs.gov/software/phreeqc.html

CO2(g)
CO2 = CO2
log_k -1.468
delta_h -4.776 kcal
-analytic 108.3865 0.01985076 -6919.53 -40.45154 669365.0

Dolomite
CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg+2 + 2 CO3-2 c e
a  bT   d·ln T  2
log_k -17.09 T T
delta_h -9.436 kcal

Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2

log_k 0.2
delta_h 10.96 kcal

Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+

log_k 0.99

Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+

log_k -1.99
 Bases de datos de log K de reacciones

Combinación de reacciones químicas:

1) CaCO3 (s)  Ca2   CO32  g1  g
Ca 2
g 2
CO 3
 gCaCO 3 (s)

2) CO32  H   HCO3 g2  g g g

HCO 3 H 2
CO 3

3) CaCO3 (s)  H  Ca2   HCO3 g3  g g  gCaCO 3 ( s)  g

Ca 2  HCO 3 H

iio iio  gr (p, T, i,mi  1)

log K  
2.303·RT

log K 3  log K1  log K 2

 Problema T2

La constante de equilibrio de la reacción de disolución de la anhidrita a 25°C es 10--4.36

CaSO4(anh) = Ca2+ + SO42-

10-4.36 = [Ca2+] * [SO42- ]

[SO42- ] = [Ca2+] = 10-2.18 = 6.61e-3 mol/kgw

Sin embargo, el cálculo con un programa de modelación geoquímica (PHREEQC):

SOLUTION 1
units mol/kgw
S(6) 0.01
Ca 0.01 anhydrite 0.0
END

da un resultado muy diferente:

[Ca2+] = 3.82e-1 mol/kgw

POR QUÉ ?