Cinética química

Cinética química

Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?

Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?

La velocidad de reacción es el cambio de la concentración

de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).

A B

D[A] D[A] = Cambio de concentración en A

V=- respecto a un periodo de tiempo Dt.
Dt
D[B] D[B] = Cambio de concentración en B
V=
Dt respecto a un periodo de tiempo ∆t.
Porque [A] decrece con el tiempo, D[A] es
negativo.
 A B

Tiempo

D[A]
V=-
Dt

D[B]
V=
Dt
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Tiempo

393 nm Detector
Luz
D[Br2] a DAbsorción
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
la tangente
Pendiente
de Pendiente de
la tangente la tangente

D[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

Velocidad promedio= - =-
Dt tfinal - tinicial
Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico
 Velocidad a [Br2]
Velocidad = k [Br2]
V
k= =Velocidad cte.
[Br2]
= 3.50 x 10-3 s-1
 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

D[O2] 1 DP
V = =
Dt RT Dt

Medir DP respecto al tiempo

 Velocidad de reacción y estequiometría
2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se

forme.
1 D[A] D[B]
V=- V =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

V=- =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt
Escriba la expresión de velocidad para la siguiente
reacción
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

V= - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt
 Ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración
de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de
reacción.
aA + bB cC + dD

V = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x respecto a A

La reacción es de orden y respecto a B
La reacción general es de orden (x + y)
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2]x[ClO2]y

Duplicando [F2] con [ClO2] constante

La velocidad se duplica.
x=1
Cuadruplicando [ClO2] con [F2] V = k [F2][ClO2]
constante
La velocidad se cuatriplica.
y=1
 Leyes de la velocidad
• Las leyes de la velocidad son determinadas
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre es definido en
términos de las concentraciones del reactivo (no del
producto)
• La orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2][ClO2] 1
 Determine la ley de la velocidad y la constante de
velocidad de la siguiente reacción con los siguientes
datos: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Rango inicial
Experimental [S2O82-] [I-]
(M/s) V = k [S2O82-]x[I-]y
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 x=1
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 V = k [S2O82-][I-]

Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 & 2)

Duplicando [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 & 3)

V 2.2 x 10-4 M/s

k= 2- -
= = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
 Reacciones de primer orden
D[A]
A productos V=- V = k [A]
Dt
D[A]
V M/s - = k [A]
k= =
M
= 1/s o s-1 Dt
[A] [A] es la concentración de A en
cualquier momento en moles /litro.
[A]0 es la concentración de A en t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt
2N2O5 4NO2 (g) + O2 (g)
 La reacción 2A B es de primer orden, la constante de
velocidad es de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. ¿Cuánto tiempo
tomará para que A se reduzca de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
 Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración del reactivo pueda reducirse a la mitad de la
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
¿Cuál es la vida media de descomposición del N2O5 si su
constante de velocidad es de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k -4
5.7 x 10 s -1

¿Cómo sabe usted que la descomposición es orden uno?

Las unidades de k (s-1)
Reacción de primer
orden
A producto
# de
Vida media [A] = [A]0/n
1 2

2 4

3 8

4 16
 Reacciones de segundo orden
D[A]
A productos V=- V = k [A]2
Dt

V M/s D[A]
k= = = 1/M•s - = k [A]2
[A] 2 M 2
Dt
[A] es la concentración de A en cualquier
1 1 momento en moles / litro.
= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0
 Reacciones de orden cero
D[A]
A productos V=- V = k [A]0 = k
Dt

V D[A]
k= = M/s - =k
[A] 0 Dt
[A] es la concentración de A en cualquier
momento en moles / litro.
[A] = [A]0 - kt
[A]0 es la concentración de A en t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k
Resumen de la cinética de las reacciones de orden
cero, orden uno y orden dos

Tiempo de
Orden Ley de velocidad concentración Vida media

[A]0
0 V=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 V = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 V=k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
 +
A+B AB+ C+D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica

La energía de activación (Ea ) es la energía mínima

requerida para iniciar una reacción.
Dependencia de la velocidad de reacción con respecto a la
temperatura
k = A • exp( -Ea / RT )
(Ecuación de Arrhenius)
Ea es la energía de activación (J/mol)
R constante (8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
R T
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T
 Mecanismos de reacción
El progreso total de una reacción química puede ser
representado en el nivel molecular por una serie de pasos
elementales sencillos o reacciones elementales.

La secuencia de los pasos elementales que lleva a la formación

del producto es el mecanismo de reacción.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 es dectectado durante la reacción.

Paso elemental: NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reacción: 2NO + O2 2NO2
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
Intermediarios son las especies que aparecen en el
mecanismo de reacción pero no en la ecuación general
balanceada.
Un intermediario es siempre formado en un primer paso
elemental y se consume en el siguiente paso elemental.
Etapa elemental: NO + NO N 2O 2
+ Etapa elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reacción total: 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas

que reaccionan en una etapa elemental.
• Reaccion unimolecular – etapa elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular – etapa elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular – etapa elemental con 3 moléculas
 Leyes de velocidad y pasos elementales
Reacción unimolecular A productos V = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos V = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos V = k [A]2

Escribiendo mecanismos posibles de reacción:

• La suma de las etapas elementales siempre dan la ecuación
general balanceada de la reacción.
• La etapa de velocidad determinada debe predecir la misma
ley de velocidad que es determinada experimentalmente.
La etapa de velocidad determinada es la etapa más lenta
en la secuencia de etapas que llevan a la formación del
producto.
Secuencia de etapas para estudiar el mecanismo de reacción
 La ley experimental de la velocidad de la reacción entre
NO2 y CO produce NO y CO2 con velocidad = k[NO2]2.
Se cree que la reacción ocurre por vía de dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación de la reacción?
NO2+ CO NO + CO2
¿Quién es el intermediario?
NO3
¿Qué puede decir acerca de las velocidades relativas de
los pasos 1 y 2?
V = k[NO2]2 es la ley de velocidad del paso 1, por lo tanto
el paso 1 es más lento que el paso 2.
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad
de la reacción química sin que ésta se consuma.
k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k
Sin catalizador Con catalizador

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea‘ < Ea
En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.

• Síntesis de Haber para el amoniaco

• Proceso de Ostwald para la producción de
ácido nítrico.
• Convertidores catalíticos
En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador
están dispersos en una sola fase, por lo regular líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica o alcalina
 Proceso Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Alambre caliente Pt
Catalizadores Pt-Rh usados sobre una solución de
en el Proceso Ostwald NH3
 Convertidores catalíticos

convertidor
CO + hidrocarburos sin quemar + O2 catalítico CO2 + H2O

convertidor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2
Catálisis enzimática
 Catalizado
Sin catalizar enzimático

D[P]
V=
Dt

V = k [ES]