ANÁLISIS DE DATOS ESPERIMENTALES

PARA DETERMINAR EXPRESIÓN

CINÉTICA

Carlos Andrés Jiménez Cortés

Danitza Rumbo Martínez
Laura Lucía Sánchez Silvera
Kevin Johan Zabala Rodríguez
Ejercicio 7:
Penicilina G (reactivo A) reacciona
irreversiblemente con Hidroxilamina NH2OH
(reactivo B) para formar ácido Hidroxámico. Para
determinar el orden de reacción global,
concentraciones de A y B se mezclaron juntas en
un tanque de 250 ml. Las muestras se retiraban
cada 10 min y se adicionaban a una Solución de
cloruro Férrico. El ácido Hidroxámico forma un
complejo colorido con Fe(III). Con la ayuda de un
colorímetro, se obtuvo como una función del
tiempo la concentración del complejo colorido y
por tanto la concentración de ácido Hidroxámico.
Tabla 1. datos de absorbancia y
tiempo de la reacción.

Tiempo Absorbancia La absorbancia es

(min) directamente
0 0 proporcional a la
10 0.337 concentración de ácido
20 0.433 Hidroxámico. Determine
30 0.495 el orden de reacción
40 0.539 global y la constante de
50 0.561 reacción utilizando el
 0.685 método diferencial de
análisis
Sobre la reacción…
Uno de los métodos espectrofotométricos para determinar
el contenido de penicilinas G en compuestos antibióticos
está basados en la reacción con la hidroxilamina. Staab y
col. en 1946 describen que las β-lactamas reaccionan con
hidroxilamina a pH próximo a 7.0 formando ácidos
hidroxámicos, que como es bien sabido forma complejos
coloreados con el ion férrico Fe (III) [1]
El acido hidrómico forma un ion rojo violeta con el ion
férrico; la intensidad del color es proporcional a la
concentración del complejo así como a la concentración
original de acido hidrómico. Según parece el color
producido al añadir el ion férrico en el acido se debe a un
complejo 1:1. Se ha sugerido la siguiente ecuación para
describir la formación del complejo. [2]
Solución:
Tenga en cuenta los siguientes aspectos:

• Relación Absorbancia-Concentración
directamente proporcional
C = ñ𝐴
• Intervalos de tiempo constantes.
• Reacción se lleva a cabo en reactor Batch.
• Reactivos entran en proporción estequiométrica
• Reacción es irreversible y de la forma:
𝐴+𝐵 →𝐶
La ecuación de diseño para un reactor Batch es:
𝑑𝐶𝑐
𝑟𝑐 = (1)
𝑑𝑡

La expresión de velocidades de la reacción es:

𝛽
𝑟𝑐 = 𝑘𝐶𝑎𝛼 𝐶𝑏 2

Expresando relación absorbancia- concentración en función

de Cc:
𝐶𝑐 = ñ𝐴𝑐 (3)

Al ser necesario buscar una relación entre la absorbancia y

la concentración de c, se realiza una tabla estequiométrica.
 Especie Entrada Cambio Salida Concentración

A na0 -ᶓ na0-nc Ca0-Cc

B nb0 -ᶓ nb0-nc Cb0-Cc
C - ᶓ nc Cc

De esta tabla, se obtiene que:

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐶 (4)

𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐶 (5)

Reemplazando en la ecuación (2) y después en (1)

𝑑𝐶𝑐
= 𝑘(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐶 )𝛼 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐶 )𝛽 = 𝑘(𝐶𝐴0 − 𝐶𝐶 )𝑛 (6)
𝑑𝑡
Para relacionar la absorbancia con la
concentración, tenga en cuenta:
• @t=0; Ac=0 & Cc=0.
• @t=; Ac=0,685 & Cc=CA0

Entonces

𝐶𝐴0 − 0
ñ=
0,685 − 0
𝐶𝐴0 𝑑𝐶𝐶 𝐶𝐴0 𝑑𝐴
𝐶𝐶 = 𝐴 7 → = (8)
0,685 𝑑𝑡 0,685 𝑑𝑡
Se reemplaza la ecuación (7) y (8) en (6) y se tiene que

𝑛
𝐶𝐴0 𝑑𝐴 𝐶𝐴0
= 𝑘 𝐶𝐴0 − 𝐴
0.685 𝑑𝑡 0.685 𝐶

Ahora,

𝑛
𝐶𝐴0 𝑑𝐴 𝐴𝑐
= 𝑘 𝐶𝐴0 1 −
0.685 𝑑𝑡 0.685
 𝑛
𝑑𝐴 𝑛−1
𝐴𝑐
= 0.685𝑘𝐶𝐴0 1− (9)
𝑑𝑡 0.685

Aplicando logaritmo natural

𝑛
𝑑𝐴 𝑛−1 𝐴𝑐
ln = ln(0.685𝑘𝐶𝐴0 ) + ln 1 − (10)
𝑑𝑡 0.685

𝑛−1
Pero 𝐾 ′ = 0.685𝑘𝐶𝐴0

𝑑𝐴 𝐴𝑐
ln = ln(𝑘′) + 𝑛 ln 1 − (11)
𝑑𝑡 0.685
Método diferencial
Los siguientes métodos de acuerdo a los datos
obtenidos, pueden ser aplicados:

• Diferencia Finita

• Ajuste a un polinomio

• Método gráfico
Diferencia finita
Se usan las siguientes ecuaciones generales:

• Punto inicial
𝑑𝐴 −3𝐴0 + 4𝐴1 − 𝐴2
= (12)
𝑑𝑡 𝑡=0
2∆𝑡

• Puntos intermedios
𝑑𝐴 𝐴𝑖 − 𝐴𝑖−1
= (13)
𝑑𝑡 𝑡𝑖
2∆𝑡

• Punto final
𝑑𝐴 𝐴3 − 4𝐴4 + 3𝐴5
= (14)
𝑑𝑡 𝑡=50
2∆𝑡
Se obtuvieron los siguientes datos
Tabla 2. Resultados de método de diferencia
finita
Tiempo (min) dA/dt
0 0,0457
10 0,02165
20 0,0079
30 0,0053
40 0,0033
50 0,0011
 Ajuste de un polinomio
Tomando los datos de la tabla 1, con la ayuda de Microsoft
Excel, se obtuvo la siguiente expresión

Método de ajuste a un
polinomio 𝐴 = 0,0082 + 0,0403𝑡 − 0,0011𝑡 2 + 1𝑥10−5 𝑡 3 (15)
0.6

0.5
Absorbancia
0.4
Derivando
0.3
Poly.
(Absorbancia
0.2
) 𝑑𝐴
0.1 = 0,0403 − 0,0022𝑡 + 3𝑥10−5 𝑡 2 (16)
𝑑𝑡
y = 1E-05x3 - 0.0011x2 + 0.0403x + 0.0082
0
0 20 40 60
Reemplazando el tiempo en la ecuación (16), se
pueden obtener los siguientes resultados:
Tabla 2. Resultados de método de ajuste a un polinomio.
Tiempo (min) dA/dt
0 0,0403
10 0,0213
20 0,0083
30 0,0013
40 0,0003
50 0,0053
Método gráfico
Considerando un ∆A/∆t, se grafica un histograma y de allí,
se obtienen los valores del diferencial.
Tabla 3. resultados de método gráfico.
Tiempo (min) ∆A/∆t dA/dt
0 0,0337 0,04
10 0,0096 0,0216
20 0,0062 0,0079
30 0,0044 0,0053
40 0,0022 0,0033
50 0,0012
 Histograma método gráfico
0.04

0.035

0.03

0.025
Axis Title

0.02 Series1
Series2

0.015 Poly. (Series2)

0.01

0.005

0
0 10 20 30 40 50 ¥
Axis Title
 Resumen de resultados
t A (dA/dt)g (dA/dt)p (dA/dt)n ln(dA/dt)g ln(dA/dt)p ln(dA/dt)n

0 0 0,04 0,0403 0,0457 -3,2188 -3,2114 -3,0857

10 0,337 0,0216 0,0213 0,02165 -3,8351 -3,8490 -3,8327
20 0,433 0,0079 0,0083 0,0079 -4,84089 -4,7915 -4,8409
30 0,495 0,0053 0,0013 0,0053 -5,24005 -6,6454 -5,2400
40 0,539 0,0033 0,0003 0,0033 -5,71383 -8,11173 -5,7138
50 0,561 0,0012 0,0053 0,0011 -6,72543 -5,2400 -6,8124

Se aplica logaritmo natural a cada uno de los términos

diferenciales para ajustar datos a ecuación (11)
 Resultados métodos diferenciación
0
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

Ajuste Métdo Gráfico y = 1,9491x - 2,9102 (17)

R² = 0,9308

Ajuste Método Polinomio y = 2,2393x - 2,9888 (18)

R² = 0,6029

Ajuste Método Diferencia Finita y = 2,0488x - 2,7988 (19)

R² = 0,936
Resultados
De la gráfica se obtiene
• n=2
• K’=0,06088 (tomado de la ecuación 19)
Bibliografía
[1] Alañon, A. Nuevos Metodos Fotométricos y
Fluorimétricos de determinacion de penicilinas.
(Tésis doctoral). Universidad de Castilla-La
Mancha. España.

[2] Connors, K. Curso de Analisis Farmaceuticos.

Editorial Reverté. España. 1981.