FISICOQUÍMICA – 3ER TEMA

-
CINÉTICA QUÍMICA
PARTE C
DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD
 DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

1- MÉTODOS DIFERENCIALES

Usa la forma diferencial de la ecuación de velocidad de

una reacción
DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

1- MÉTODOS DIFERENCIALES
1A- MÉTODO DE LAS PENDIENTES
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1. MÉTODOS DIFERENCIALES
1.A. Método de las pendientes
Recomendable cuando la ecuación cinética es de tipo:
1 𝑑𝐴
𝑟=− =𝑘 𝐴 𝑛
𝑎 𝑑𝑡
Aplicando que
𝑙𝑜𝑔𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 + 𝑛𝑙𝑜𝑔[𝐴]

Si se tiene [A] función del tiempo, se puede calcular las

pendientes (derivadas) en cada momento y trazar 𝑙𝑜𝑔𝑟
función de log[𝐴]
REACCIÓN DE BROMO MOLECULAR Y ÁCIDO FÓRMICO

 En disoluciones acuosas, el bromo molecular (color café rojizo) reacciona

con el ácido fórmico (HCOOH) según:

𝒅 𝑩𝒓𝟐 𝒏
 En un exceso de HCOOH, 𝒓 = − = 𝒌 𝑩𝒓𝟐
𝒅𝒕
REACCIÓN DE BROMO MOLECULAR Y ÁCIDO FÓRMICO

𝒍𝒐𝒈 𝒓 = 𝒍𝒐𝒈 𝒌 + 𝒏𝒍𝒐𝒈( 𝑩𝒓𝟐 )

log r=log([Br2])
-4.3000
-4.4000
y = 0.9974x - 2.4614
-4.5000 R² = 1.0000
-4.6000
log r

-4.7000
-4.8000
-4.9000
-5.0000
-5.1000
-2.6000 -2.4000 -2.2000 -2.0000 -1.8000
log([Br2])

𝒅 𝑩𝒓𝟐
𝒓=− = 𝒌 𝑩𝒓𝟐
𝒅𝒕
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1. MÉTODOS DIFERENCIALES
1.A. Método de las pendientes
Se introdujo butadieno (C4H6) en un recipiente vacío
(reactor batch)
a 326 °C y la reacción de dimerización 2C4H6 → C8H12 se
siguió mediante medidas de presión, obteniéndose los
siguientes
t 0 datos:
367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 1060
(s) 0
P 632, 606, 584, 567, 535, 509, 482, 453, 432, 405,
(Torr 0 6 2 3 4 3 8 3 8 3
)

Determine el orden de la reacción y la constante de

velocidad.
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
Solución:
PC4H6 vs. t
700

600

500
PC4H6 (Torr)

400

300

200

100

0
0 2000 4000 6000 8000 10000
t (s)
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
Solución:

t 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600

(s)
P 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
(Torr)
x 0 25.4 47.8 64.7 96.6 122.7 149.2 178.7 199.2 226.7
(Torr)
PC4H6 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6
(Torr)
r=-1/2(dPC4H6)/dt 0.0653899 0.0586 0.0478431 0.0384 0.0277 0.0196 0.0143 0.0092361
2.8007 2.7643 2.7295 2.7012 2.6423 2.5873 2.5232 2.4387 2.3685 2.2519
log PC4H6
log r -1.1845 -1.2323 -1.3202 -1.4161 -1.5580 -1.7071 -1.8436 -2.0345
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS

log r vs. log PC4H6

0.0
2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

-0.5

-1.0 y = 2.1412x - 7.0922

log r

R² = 0.9968
-1.5

-2.0

-2.5
log PC4H6

𝒓 = 𝒌 𝑪𝟒 𝑯𝟔 𝟐
DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

1- MÉTODOS DIFERENCIALES
1B- MÉTODO DE LA VELOCIDAD INICIAL
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.B. Método de las velocidades iniciales (mas seguro que
la anterior)
Para una reacción de tipo 𝑑𝐶𝐴
𝑟=− = 𝑘𝐴 [𝐴]𝑛
𝑑𝑡
Se puede definir a t=0
log r0 = log k A + n. log[A]0
El método se basa en la realización de varios experimentos en los que
se mide la velocidad inicial de la reacción a diferentes concentraciones
iniciales de reactivos.

– Por tanto se deduce fácilmente de la gráfica log r0 vs log[A]0

– Esto incluye la determinación en los instantes iniciales de

reacción. Así, otros factores no intervienen como la existencia de
la reacción inversa, reacciones consecutivas, el envenenamiento
del catalizador en catálisis heterogénea…
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.B. Método de las velocidades iniciales (mas seguro que
la anterior)

log[A]0
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.B. Método de las velocidades iniciales
El óxido de etileno se descompone cuando se calienta según la
siguiente reacción:
∆
𝐶2 𝐻4 𝑂 (𝑔) → 𝐶𝐻4 (𝑔) + 𝐶𝑂 (𝑔)
Se realizaron tres experimentos a una temperatura de 400 °C con el
fin de obtener información que permitiera conocer la disminución en
la concentración del óxido de etileno a través del tiempo. Los
t 0 300 600 1200 2400 4800 9600 19200
resultados
(s) se presentan a continuación:
Exp. 2,71 2,56 2,43 2,17 1,74 1,12 0,46 0,08
1
[C2H4O] Exp. 3,84 3,63 3,44 3,08 2,47 1,58 0,65 0,11
(mM) 2
Exp. 5,45 5,16 4,88 4,37 3,50 2,25 0,93 0,16
Determine 3el orden de la reacción y la constante de velocidad.
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
Solución:

[C2H4O] vs. t
0.00272

0.00270

0.00268
y = -5E-07x + 0.0027
0.00266
R² = 1
0.00264

0.00262

0.00260

0.00258

0.00256

0.00254
0 50 100 150 200 250 300 350
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
Solución:
t (s) [C2H4O] (M)
[C2H4O] vs. t 0
300
0.00271
0.00256
0%
6%
0.00275 600 0.00243 10%
1200 0.00217 20%
0.00270 2400 0.00174 36%
4800 0.00112 59%
0.00265 y = -4.67E-07x + 2.71E-03 9600 0.00046 83%
19200 0.00008 97%
R² = 9.98E-01
38400 0.00000 100%
0.00260

0.00255

0.00250

0.00245

0.00240
0 100 200 300 400 500 600 700
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
Solución:
[C2H4O]0 (M) r0 (M/s) n~1
0.00271 4.67E-07
0.00384 6.67E-07
0.00545 9.50E-07
r=k[A]

ln r0 vs. ln [C2H4O]0
-13.80
-6.00 -5.90 -5.80 -5.70 -5.60 -5.50 -5.40 -5.30 -5.20 -5.10
-13.90

-14.00
y = 1.0164x - 8.5684
R² = 1 -14.10

-14.20

-14.30

-14.40

-14.50

-14.60

-14.70
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
[C2H4O]0 (M) r0 (M/s) r=k[A]
Solución: 0.00271 4.67E-07
0.00384 6.67E-07
0.00545 9.50E-07
k=1.90 10-4 s-1

ln r0 vs. ln [C2H4O]0
-13.80
-6.00 -5.90 -5.80 -5.70 -5.60 -5.50 -5.40 -5.30 -5.20 -5.10
-13.90

-14.00
y = 1.0164x - 8.5684
R² = 1 -14.10

-14.20

-14.30

-14.40

-14.50

-14.60

-14.70
DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

1- MÉTODOS DIFERENCIALES
1C- MÉTODO DE AISLAMIENTO DE OSTWALD
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.C. Método de aislamiento de Ostwald
- Uno de los métodos mas usados.

- Se puede trabajar con velocidad inicial a varias concentraciones

iniciales de una sola sustancia (las otras siendo constantes) -> ver
primeros ejercicios Chang. 2
1 𝑑[𝐴] 𝛼
𝑟=− = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 𝑟0 = 𝑘´ 𝐴 0
𝑎 𝑑𝑡 variando solo 𝐴 0
1
Método V inicial
ln𝑟0 = ln 𝑘 + 𝛼. ln[𝐴]0 +𝛽. ln[𝐵]0 (arrojando dispersión experimenta

(ln𝑟0 )1 = ln 𝑘 + 𝛼. (ln[𝐴]0 )1 +𝛽. ln[𝐵]0

Método simple
(ln𝑟0 )2 = ln 𝑘 + 𝛼. (ln[𝐴]0 )2 +𝛽. ln[𝐵]0 (no arroja dispersión experimental

(ln𝑟0 )1 − ln𝑟0 2 = 𝛼. [ ln 𝐴 0 1 − (ln[𝐴]0 )2 ]

 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.C. Método de aislamiento de Ostwald
- Uno de los métodos mas usados.

- Se puede trabajar con velocidad inicial a varias concentraciones

iniciales de una sola sustancia (las otras siendo constantes) -> ver
primeros ejercicios Chang. 2
1 𝑑[𝐴] 𝛼
𝑟=− = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 𝑟0 = 𝑘´ 𝐴 0
𝑎 𝑑𝑡

Método V inicial
(arrojando dispersión experimenta

- Se puede también trabajar a concentraciones muy altas de todas

menos una
1 𝑑 sustancia, por ejemplo [𝐵]0 ≫ [𝐴]0
𝐴 𝛼 𝛽 𝛼 Se determine a con uno de los
𝑟=− =𝑘 𝐴 𝐵 = 𝑘´ 𝐴
𝑎 𝑑𝑡 métodos anteriores (o posteriores), y
se pasa a b…
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.C. Método de aislamiento de Ostwald (caso simple)
La siguiente reacción se lleva a cabo en un reactor batch en fase
líquida:
𝐴 + 𝐵 → 2𝐶
Se obtuvieron los siguientes datos para las velocidades iniciales de la
reacción en cuatro experimentos separados.
[A]0 (mol·L- [B]0 (mol·L- r0 (mol·L-
1) 1) 1·h-1)

Exp. 1 0,573 0,252 0,0204

Exp. 2 1,146 0,252 0,0817
Exp. 3 0,573 0,504 0,0409

Determine el orden de la reacción para cada reactivo y la constante

cinética.
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.C. Método de aislamiento de Ostwald (caso simple)
La bromación de la acetona se cataliza con ácido:
𝐻+
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝐵𝑟2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻2 𝐵𝑟 + 𝐻+ + 𝐵𝑟 −
El progreso de la reacción se puede seguir midiendo la absorbancia
óptica del bromo a 450 nm.

Determinar el orden respecto a los 2 reactivos y al catalizador,

así como la constante cinética.
 Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
1.C. Método de aislamiento de Ostwald (caso completo)
• Ejemplo:
La reacción del óxido nítrico con hidrógeno ha sido estudiada
determinando la variación de la presión total.
2𝑁𝑂 + 2𝐻2 ⇆ 𝑁2 + 2𝐻2 𝑂

Para una presión constante de hidrógeno, se han obtenido los

siguientes datos de velocidad:

Determinar el orden de reacción respecto al NO

 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
(PNO)0 (Torr) r0 (Torr/s) ln(PNO) ln(r0)
Solución: 3.59E+02 1.5 5.88E+00 4.05E-01
3.00E+02 1.03 5.70E+00 2.96E-02 r=k[NO]2[H2]b
2.40E+02 0.64 5.48E+00 -4.46E-01
1.83E+02 0.37 5.21E+00 -9.94E-01

lnr0=f(ln[PNO])
6.00E-01

4.00E-01
y = 2.081x - 11.841
2.00E-01 R² = 0.9999
0.00E+00

-2.00E-01

-4.00E-01

-6.00E-01

-8.00E-01

-1.00E+00

-1.20E+00
5.10E+00 5.20E+00 5.30E+00 5.40E+00 5.50E+00 5.60E+00 5.70E+00 5.80E+00 5.90E+00 6.00E+00
 MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DE
PARÁMETROS CINÉTICOS
1.C. Método de aislamiento de Ostwald (otro ejemplo
simple)
Para la siguiente reacción acuosa en presencia de OH , a cierta
-

temperatura,
se tiene:
𝑂𝐻 −
− − − −
𝐼(𝑎𝑐) + 𝐶𝑙𝑂(𝑎𝑐) 𝐼𝑂(𝑎𝑐) + 𝐶𝑙(𝑎𝑐)

Encuentra la ley de velocidad y calcula el valor de la constante

cinética.
DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

2- MÉTODOS INTEGRALES
DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

2- MÉTODOS INTEGRALES
2A- MÉTODO GRÁFICO DE POWELL
- Ver Levine p.491-492 ó cap. 16.4.2
 DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

2- MÉTODOS INTEGRALES
2B- MÉTODO DE LA ECUACIÓN INTEGRADA DE
VELOCIDAD
Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
De manera general, para reacción de orden n

𝑑𝐴 1 1
𝑟=− = 𝑘𝐴 [𝐴]𝑛 𝑛−1
− 𝑛−1 = 𝑘𝐴 . 𝑡
𝑑𝑡 (𝑛 − 1)[𝐴] (𝑛 − 1)[𝐴]0

aA  bB  qQ  sS
Si n=2 (caso general) Si n=2 (caso particular)
[𝐵]0 Τ[𝐴]0 = 𝑏Τ𝑎
1 [𝐴]0 𝐵
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡 1 1
𝑎[𝐵]0 −𝑏[𝐴]𝑜 [𝐵]0 [𝐴] − = 𝑏𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]0
Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
Método de la ecuación integrada de velocidad
El método consiste en ajustar por prueba y error un conjunto
de datos experimentales (concentración vs tiempo) a modelos
matemáticos preestablecidos para tipos de leyes de velocidad
– Si la concentración es una función lineal con el tiempo entonces
n=0
– Si el ln[A] es función lineal del tiempo entonces n=1
– Si (1/[A]) es función lineal del tiempo entonces n=2
– Si …
Recordar que n no puede ser superior a 3 y que puede ser un
número no entero entre 0 y 3, por tanto, este método no es
adecuado cuando n no es un entero o una fracción simple
Métodos de determinación de
parámetros cinéticos

Ejercicio
Para la reacción 3𝐴𝑟𝑆𝑂2 𝐻 → 𝐴𝑟𝑆𝑂2 𝑆𝐴𝑟 + 𝐴𝑟𝑆𝑂3 𝐻 + 𝐻2 𝑂 en
solución de ácido acético a 70 °C (Ar siendo el grupo p-tolilo que
proviene del tolueno) se obtuvieron los siguientes datos:

Tiempo (min) 0 15 30 45 60 120 180 300

[ArSO2H] (mM) 100 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6

Encuentre el orden de reacción con el método integrado directo.

EJERCICIO

 Una reacción en solución entre los compuestos A y B (A+B->productos), se

siguió durante 1 hora a una temperatura de 37 °C. Se midió la
concentración residual de los reactivos a diferentes intervalos de tiempo.
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad.

t (min) 0 10 20 30 60
[A] (M) 0.200 0.166 0.146 0.134 0.114
[B] (M) 0.100 0.066 0.046 0.034 0.014

1 [𝐴]0 𝐵
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡
𝑎[𝐵]0 −𝑏[𝐴]𝑜 [𝐵]0 [𝐴]
DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD

2- MÉTODOS INTEGRALES
2C- MÉTODO DE LA VIDA MEDIA
 Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
• Método de los tiempos de vida media
Definido como el tiempo necesario para que se realice la mitad de la
reacción
– Se aplica a las cinéticas de la forma r =kA[A]n
Si una reacción es de orden 1 entonces
𝑙𝑛2
𝑡1 =
2 𝑘𝐴
Si el orden es diferente de 1, el tiempo medio depende de la
concentración inicial de reactivo
1 1 2𝑛−1 − 1
− = 𝑘𝐴 . 𝑡 𝑡1 =
(𝑛 − 1)[𝐴]𝑛−1 (𝑛 − 1)[𝐴]𝑛−1
0 2 (𝑛 − 1) 𝐴 𝑛−1
0 𝑘𝐴

– n>1 El tiempo medio es pequeño entre más grande sea la

concentración inicial
[reactivos]=f(tiempo) – RESUMEN

[𝐴]0 0,693 1
𝑡1 = 𝑡1 = 𝑡1 =
2 2𝑘 2 𝑘 2 𝑘[𝐴]0
 Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
Orden 1 Orden  1
ln 2 2𝑛−1 − 1
log( 𝑡1/2 ) = log log 𝑡1/2 = log − (𝑛 − 1). log [𝐴0 ]
𝑘𝐴 𝑘𝐴 . (𝑛 − 1)

• Si la reacción es de primer orden entonces el tiempo de vida

media es independiente de la concentración de A inicial. Eso
quiere decir que si t1/2 es independiente de la concentración
entonces es una reacción de primer orden
• Si la reacción es de orden diferente a 1, la representación gráfica
de log t1/2 vs log([A0]) daría una recta de pendiente -(n-1)

Se necesita entonces un conjunto de medidas de concentración vs tiempo.

Se busca por medida directa o interpolación parejas de concentraciones que estén
en relación 1:2. La primera concentración es [A0] y el tiempo trascurrido entre
ambas se toma como t1/2
Métodos de determinación de
parámetros cinéticos

1 paso: gráfico concentración vs tiempo

 [A]0-1
(t1/2)1
[A]0-2
(t1/2)2
[A] (mM)

[A]0−1
2

[A]0−2
2

t (min)
t (min)

[A] (mM)
Log(t1/2)

Log([A]0)
 Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
La representación gráfica de estos datos ha permitido componer la siguiente tabla de valores
de t1/2:

FIN
 Métodos de determinación de
parámetros cinéticos
Inconveniente:
si se usan los datos de un solo experimento, la reacción debe ocurrir
por un alto porcentaje en su extensión.
Mejora:
Usar el tiempo de vida fraccional, ejemplo tiempos de vida 1/4, 1/3,
…

La gráfica de log t1/4 o log t1/3 vs log([A0]) dará una recta de pendiente -(n-1)
Métodos de determinación de
parámetros cinéticos

Ejercicio
Para la dimerización 2𝐴 → 𝐴2 (A=óxido de nitrilo) en solución de
etanol a 40 °C, se obtuvieron los siguientes datos:

Tiempo (min) 0 40 80 120 160 240 300 420

[A] (mM) 68.0 50.2 40.3 33.1 28.4 22.3 18.7 14.5

Encuentre el orden de reacción con el método de vida media.

Métodos de determinación de
parámetros cinéticos

Ejercicio

Encuentre el orden de reacción respecto al bromuro de t-butilo con el método

de vida media.
MECANISMO DE REACCIÓN
-
REACCIONES ELEMENTALES
 MECÁNISMO DE REACCIÓN

 Ejemplos como los siguientes muestran que, muy seguido, no hay

relación entre coeficientes estequiométricos y ordenes de
reacción:
𝐻2 +𝐼2 → 2𝐻𝐼 𝑟 = 𝑘 𝐻2 [𝐼2 ]
2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2 𝑁𝑂2 𝑟 = 𝑘[𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]
pero…
𝑁𝑂
2 𝑆𝑂2 + 𝑂2 2 𝑆𝑂3 𝑟 = 𝑘 𝑂2 𝑁𝑂 2
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂 𝑟 = 𝑘[𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3/2

 Una reacción global ocurre en una serie de etapas elementales,

las cuales constituyen el mecanismo de reacción, una suma de
reacciones sencillas que representan lo que ocurre realmente a
nivel molecular.
 MECÁNISMO DE REACCIÓN
 Una ecuación química global balanceada no indica mucho con
respecto de cómo se lleva a cabo la reacción. En muchos casos,
sólo representa la suma de varias etapas elementales o
reacciones elementales, una serie de reacciones sencillas que
representan el avance de la reacción global a nivel molecular.
 El término que se utiliza para la secuencia de etapas elementales
que conducen a la formación del producto es el mecanismo de
reacción.
 Ejemplo:

Se descompone en realidad en:

y

 N2O2: intermediario porque no aparece en la ecuación global

balanceada.
 MOLECULARIDAD
 Es el número de moléculas que reaccionan en una etapa
elemental.
 Ejemplo:

Se descompone en realidad en 2 reacciones elementales

bimoléculares:
y
 Existen:

 Monomolécular: 𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

 Bimolécular: 2𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐴 + 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

 Tri/termolécular (ya menos probable):

3𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
2𝐴 + 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝐴 + 𝐵 + 𝐶 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
 Reacción elemental con mas de 3 moléculas: no se conoce.
 MECÁNISMO DE REACCIÓN

 Recordamos que, en general, no es posible decir a simple vista, a

partir de una ecuación balanceada, si la reacción ocurre tal como
se muestra o en una serie de etapas. Esto se determina en el
laboratorio.

 En una reacción elemental el orden de reacción respecto de cada

reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación
química de esa etapa.

 Ej: la descomposición del óxido nitroso se realiza según:

𝑘1 𝑘2
𝑁2 𝑂 → 𝑁2 + 𝑂 y 𝑁2 𝑂 + 𝑂 → 𝑁2 + 𝑂2
Escribir la ley de velocidad de cada paso, la ecuación global y los
intermediarios de reacción.
 LEY DE VELOCIDAD Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO (REACCIONES ELEMENTALES)
 RELACIÓN ENTRE Keq Y LEY DE VELOCIDAD
 Consideramos la reacción elemental reversible:
𝑘𝑑
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫
𝑘𝑖

En cada momento: 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 y 𝑟𝑖 = 𝑘𝑖 𝐶 𝑐 𝐷 𝑑

Al equilibrio: 𝑟𝑑 = 𝑟𝑖

Entonces: 𝑘𝑑 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 = 𝑘𝑖 𝐶 𝑐 𝐷 𝑑
𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑒𝑞

𝐶 𝑐 𝐷 𝑑
𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑘𝑑
𝑎 𝑏 = = 𝐾𝑒𝑞
𝐴 𝑒𝑞 𝐵 𝑒𝑞 𝑘𝑖
 MECÁNISMO DE REACCIÓN
 En una reacción elemental el orden de reacción respecto de cada
reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación
química de esa etapa.

 En el caso general, no es realmente posible deducir exactamente

la ley de velocidad a partir de las ecuaciones diferenciales que
corresponden a un mecanismo multietapa…. Pero…

 Mediante uno de dos métodos de aproximación, se puede validar

un mecanismo:

 Aproximación de la etapa determinante de velocidad.

 Aproximación del estado estable.

APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DETERMINANTE
 APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DETERMINANTE
 La ley de rapidez para el proceso global está dada por el paso
determinante de la reacción (tb llamado etapa limitante de
velocidad) que es la etapa más lenta de la secuencia de etapas
que conducen a la formación del producto.

 Se asume que el mecanismo de reacción consiste de varias

reacciones rápidas (si reversibles, cercanas de equilibrio) durante
la mayor parte de la reacción, seguido de una etapa limitante
relativamente lenta (la cual no estará al equilibrio), a la cual sigue
a su vez una o mas reacciones rápidas.

 Escribir las condiciones entre constantes de velocidad para que,

en el mecanismo siguiente, la etapa 2 sea la limitante:
𝑘1
𝑘2 𝑘3
𝑨 𝑩 𝑪 𝑫
𝑘−1
 APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DETERMINANTE
𝐼−
 Para la reacción 2𝐻2 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂 + 𝑂2 , se sabe que es de orden 1
respecto al reactivo.
- La reacción no es elemental, ¿porque?
- El mecanismo procede en 2 etapas:

𝑘1
𝐻2 𝑂2 + 𝐼− 𝐻2 𝑂 + 𝐼𝑂− lento
𝑘2
𝐻2 𝑂2 + 𝐼𝑂− 𝐻2 𝑂 + 𝑂2 + 𝐼 − rápido

 Verifique que este mecanismo corresponde a la reacción global y

que la ley de velocidad es de tipo r=k[𝐻2 𝑂2 ][𝐼 − ].
 APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DETERMINANTE
 La ley de velocidad para la reacción en fase gas:
𝐻2 + 𝐼2 → 2 𝐻𝐼
es 𝑟 = 𝑘 𝐻2 𝐼2

Sin embargo no es una reacción elemental…

 Un mecanismo propuesto es:
𝑘1
𝐼2 2𝐼 Eq. rápido
𝑘−1

𝑘2
𝐻2 + 2𝐼 2 𝐻𝐼 lento

 Confirmar con el aproximación de la etapa determinante la ley de

velocidad para este mecanismo y relacionar la constante k con las
constantes de velocidad en el mecanismo.
 APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DETERMINANTE
 La ley de velocidad para la reacción acuosa catalizada con 𝐵𝑟 −:
𝐵𝑟 −
𝐻 + + 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 𝐶6 𝐻5 𝑁2+ + 2𝐻2 𝑂
es 𝑟 = 𝑘 𝐻 + 𝐻𝑁𝑂2 𝐵𝑟 −

 Un mecanismo propuesto es:

𝑘1
𝐻 + + 𝐻𝑁𝑂2 𝐻2 𝑁𝑂2 + Eq. rápido
𝑘−1

+ 𝑘2
𝐻2 𝑁𝑂2 + 𝐵𝑟 − 𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂 lento

𝑘3
𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 𝐶6 𝐻5 𝑁2+ + 𝐻2 𝑂 +𝐵𝑟 − rápido

 Deducir con el aproximación de la etapa determinante la ley de

velocidad para este mecanismo y relacionar la constante k con las
constantes de velocidad en el mecanismo.
 APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DETERMINANTE
 Para la reacción:
𝐻2 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝐼 − → 𝐼2 + 2𝐻2 𝑂
En solución acuosa ácida, la ley de velocidad indica que la reacción
procede por medio de 2 mecanismos simultáneos, uno de ellos
siendo: + −
𝐻 +𝐼 𝐻𝐼 Eq. rápido

𝐻𝐼 + 𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝐻𝑂𝐼 lento

𝐻𝑂𝐼 + 𝐼 − → 𝐼2 + 𝑂𝐻 − rápido

𝑂𝐻− + 𝐻+ → 𝐻2 𝑂 rápido

 Verifique que este mecanismo corresponde a la reacción global y

encuentre la ley de velocidad para este mecanismo.
APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTABLE
 APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTABLE Ó
ESTACIONARIO
 Los mecanismos suelen implicar una o mas especies
intermediarias que no aparecen en la ecuación global. Con
frecuencia, esos intermediarios son muy reactivos y por tanto no
se acumulan de manera significativa, es decir [I]<<[R] ó [P].

[R]
[P]

[I]

 A parte de los primeros momentos (periodo de inducción), se

puede asumir en buena parte de la curva: d[I]/dt~0 para cada I.
 APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTABLE
 Para la reacción acuosa catalizada con 𝐵𝑟 −:
𝐵𝑟 −
𝐻 + + 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 𝐶6 𝐻5 𝑁2+ + 2𝐻2 𝑂
 Un mecanismo propuesto es:
𝑘1
𝐻 + + 𝐻𝑁𝑂2 𝐻2 𝑁𝑂2 +
𝑘−1

+ 𝑘2
−
𝐻2 𝑁𝑂2 + 𝐵𝑟 𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂
𝑘3
𝑂𝑁𝐵𝑟 + 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 𝐶6 𝐻5 𝑁2+ + 𝐻2 𝑂 +𝐵𝑟 −

 Sin suponer que la primera etapa es rápida respecto a la segunda,

determinar la ley de velocidad para este mecanismo usando la
aproximación del estado estable. A que condición se puede
considerar:
𝑟 = 𝑘 𝐻 + 𝐻𝑁𝑂2 𝐵𝑟 −
 APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTABLE
 Para la reacción:
𝐻2 𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝐼 − → 𝐼2 + 2𝐻2 𝑂
En solución acuosa ácida, usando el mecanismo siguiente:
𝐻+ + 𝐼− 𝐻𝐼

𝐻𝐼 + 𝐻2 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 + 𝐻𝑂𝐼

𝐻𝑂𝐼 + 𝐼 − → 𝐼2 + 𝑂𝐻 −

𝑂𝐻− + 𝐻+ → 𝐻2 𝑂
 Determinar la ley de velocidad.
 Encontrar la condición para tener:

𝑟 = 𝑘 𝐻2 𝑂2 𝐻 + 𝐼 −
FIN DE LA PARTE C