Reações de Substituição

Eletrofílica

Profa. Dra. Adriane Sambaqui Gruber

 Sumário
• Introdução
• Mecanismo de substituição eletrofílica genérico
• Bromação do benzeno
• Diagrama de energia
• Cloração e Iodação do benzeno
• Nitração
• Sulfonação
• Dessulfonação

Formilação Gatterman-Koch
Redução de Clemmensen
Hidrogenação Catalítica
 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
Reação característica de anéis aromáticos. Por exemplo, o benzeno:

E
+ E+ + H+

benzeno eletrófilo

As reações de Substituição Eletrofílica mais estudadas são:

•Halogenação;
•Nitração;
•Sulfonação; Dessulfonação;
•Alquilação de Friedel-Crafts;
•Acilação de Friedel-Crafts.
Mecanismo Genérico:
 Representação genérica da reação:

Etapa 1 – A formação da ligação com o eletrófilo, interrompe a coplanaridade do

sistema cíclico com 6 elétrons pi, pois forma um átomo de carbono com
hibridização sp3. Os elétrons pi restantes movimentam-se sobre os orbitais p
puros. Este processo é endotérmico, ocorre perda da energia de ressonância e
consiste na etapa lenta da reação, ou seja, a etapa determinante da velocidade.
Etapa 2 – Nesta etapa ocorre a saída de um íon H+, e regeneração do sistema
aromático. O processo é exotérmico, a ressonância com 6 elétrons pi é
restabelecida e a etapa é rápida, ou seja, tem maior velocidade que a etapa
determinante da velocidade.
 Bromação do Benzeno
• Requer um eletrófilo mais forte que Br2.
• Usa-se um ácido de Lewis como catalisador, FeBr3.

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

H
H H
H
H H _
Br
Br Br FeBr3 + + FeBr4
H H
H H
H
H

Br
+ HBr
Chapter 17 6
Diagrama de energia:
 Cloração e Iodação
• Cloração é similar a bromação. Usa-se AlCl3
como catalisador.
• Iodação requer um que atue como agente
oxidante, por exemplo o ácido nítrico, que
oxida o iodo, formando o iodônio.

+ +
H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
=>
 Nitração

• Ácido sulfúrico junto com ácido nítrico, formam

o íon nitrônio (eletrófilo)
O O H O
_
H O S O H H O N H O N + HSO4
+
O O O

H O O
H O N H2O + N+
+
O O
 Sulfonação

O trióxido de enxofre que se encontra no ácido

sulfúrico fumegante, que é o eletrófilo.
_
O O O O
S S+ S+ S +
_ _
O O O O O O O O

_ HO
H O O
O S
S O O
S +
O O
O H
benzenesulfonic acid
=>
Exemplo: Sulfonação do Naftaleno
Sulfonação do Naftaleno em duas posições:
Diagrama de energia:
 Dessulfonação
• Todas as etapas são reversíveis, portanto o
grupo sulfônico pode ser removido com
aquecimento em meio ácido diluído.
 Alquilação de Friedel-Crafts

• Síntese de alquilbenzenos a partir de haletos de

alquila e ácidos de Lewis, usualmente AlCl3.

• Reações do haletos de alquila com ácido de

Lewis, produzem o intermediário carbocátion, o
qual é eletrofílico.
.
=>
Chapter 17 15
 Exemplos de formação de carbocátions:

Cl CH3 + _
CH3 CH CH3 + AlCl3 C Cl AlCl3
H3C H

_
HF F
+
H2C CH CH3 H3C CH CH3

+ BF3
H O
OH _
BF3 +
H3C CH CH3 H3C CH CH3 H3C CH CH3 + HOBF3
=>
Chapter 17 16
 Formação do alquilbenzeno:

CH3 H
+C H CH(CH3)2
+
CH3 H

F
-
F B OH CH3 HF
H
F CH + F
+ CH(CH3)2
CH3 B OH
F
H
=>
Chapter 17 17
 Limitações de Friedel-Crafts:

• Essas reações falham se o benzeno tem um

substituinte que é mais desativador que o
halogênio.
• Carbocátions sofrem rearranjo. Reagindo
benzeno com cloreto de propila e AlCl3 obtém-
se isopropilbenzeno.
• O produto alquilado é mais reativo que o
benzeno, portanto ocorrem polialquilações.
Chapter 17
=> 18
 Acilação de Friedel-Crafts

• Síntese de acilbenzenos a partir de haletos de

acila e ácidos de Lewis, usualmente AlCl3.

• Reações do haletos de acila com ácido de

Lewis, produzem o intermediário acílio, o qual é
eletrofílico.
.
=>
Chapter 17 19
 Mecanismo de acilação:

O O
+ _
R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3

O
+ _ _ + +
R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

O
O O HCl
C R _
C+ Cl AlCl3 C R +
H AlCl3
R +
H

=>
Chapter 17 20
Reações em benzenos substituídos
Efeitos dos grupos substituintes:
eletrodoador e eletroaceptor
orientação da substituição:
orto, meta e para
 Nitração do tolueno

• Tolueno reage 25x mais rápido que o benzeno. O

grupo metila é um grupo ativador a SE.
• Obtem-se mistura de produtos, predominando
os isômeros orto e para.

=>

Chapter 17 22
Complexo sigma:

O intermediário
é mais
estável,
quando a
substituição
eletrofílica
ocorre nas
posições orto
e para.

=>
Chapter 17 23
Diagrama de energia:

=>
Chapter 17 24
 Substituintes ativadores, orientadores
orto e para

• Grupamentos alquila estabilizam o complexo

sigma por efeito indutivo, doando densidade
eletrônica, através da ligação sigma.
• Substituintes com um par de elétrons estabilizam
o complexo sigma por efeito de ressonância.
+
OCH3 OCH3
+
NO2 NO2
=>
H H
Chapter 17 25
 O grupo amino
Anilina reagem com bromo em solução aquosa
(sem catalisador) levando a apenas um produto
em alto rendimento. Bicarbonato de sódio é
adicionado para neutralizar o HBr que é formado.

NH2
NH2
Br Br
3 Br2
H2O, NaHCO3
Br =>

Chapter 17 26
Sumário do efeito dos substituintes na
reatividade de uma SE

Chapter 17
=>
27
 Substituintes desativadores,
orientadores meta
• As reações de SE para o nitrobenzeno são
100.000 vezes mais lentas que para o
benzeno.
• O produto contém basicamente o isômero
meta.
• Grupos orientadores meta, desativam
todas as posições do anel, mas a posição
meta é a menos desativada.
=>
Chapter 17 28
Substituição orto, no nitrobenzeno:

=>

Chapter 17 29
Substituição para,no nitrobenzeno:

=>

Chapter 17 30
Substituição meta, no nitrobenzeno:

=>

Chapter 17 31
Diagrama de energia:

=>
Chapter 17 32
Grupos desativadores orientadores meta:
estrutura

• O átomo ligado ao anel aromático tem carga

parcial positiva.
• A densidade eletrônica por efeito indutivo, e
no sentido do grupamento substuintes, sob a
ligação sigma. Isto deixa o anel menos rico
em elétrons do que o benzeno.

=>
Chapter 17 33
Sumário dos grupos desativadores:

=>

Chapter 17 34
Mais grupos desativadores:

=>

Chapter 17 35
 Halobenzenos

• Os halogênios são desativadores nas reações

de SE, entretanto são orientadores orto e
para!
• Os halogênios são bastante eletronegativos,
portanto, tem efeito indutivo eletroaceptor
na ligação com o carbono.
• Mas os halogênios têm um par de elétrons
que pode estabilizar o complexo sigma, no
mecanismo da SE. =>
Chapter 17 36
Complexo sigma para o bromobenzeno
Ortho attack Para attack

+
+ Br Br
Br Br (+)
+ (+) H
E
E (+) (+)
(+) (+)
E+ H E

Estruturas de ressonância produzidas pelo ataque nas posições orto e para

do íon bromônio.

Meta attack
Br
Br H
Não há íon bromônio possível no
(+)
+
H
ataque na posição meta.
+
E
(+) E
=>

Chapter 17 37
Diagrama de energia:

=>
Chapter 17 38
Sumário dos efeitos dos grupos e
orientação da SE:

=>
Chapter 17 39
 Múltiplos substituintes
O substituinte mais fortemente ativador que irá
determinar a posição do próximo substituinte.
Pode haver misturas.
OCH3 OCH3 OCH3
SO3H
SO3
+
H2SO4
O2N O2N O2N
SO3H

=>

Chapter 17 40
Redução de Clemmensen
Acilbenzenos podem ser convertidos em
alquilbenzenos com o tratamento da reação
com solução aquosa de HCl e amálgama de
zinco.
O
O C CH2CH3 CH2CH2CH3
1) AlCl3
Zn(Hg)
+ CH3CH2C Cl
2) H2O aq. HCl

=>

Chapter 17 41
 Formilação Gatterman-Koch
• Cloreto de formila é instável. Usa-se altas pressões
de uma mistura de CO, HCl, e catalisador.
• O produto é o benzaldeído.

O _
AlCl3/CuCl +
CO + HCl H C Cl H C O AlCl4

O O

C+ C H
+ + HCl
H
=>
Chapter 17 42
Hidrogenação Catalítica
• Elevadas pressões de H2 são necessárias.
• Possíveis catalisadores: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.
• A redução não pode ser interrompida em um
estágio intermediário.
CH3 CH3

3 H2, 1000 psi

Ru, 100°C
CH3 CH3

Chapter 17 43