Volumetría por formación de

precipitados

Métodos
QUIMICA ANALÍTICA
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL
FACULTAD REGIONAL AVELLANEDA
 2. (1.a) Método de Liebig
Limitaciones:

- El precipitado es muy insoluble, de forma que cuando empecemos a titular,

inmediatamente se forma algo de precipitado, pero si agitamos se disuelve.
Es decir que hay que agitar muy bien, la reacción concluye cuando el precipitado
ya no desaparece (punto final práctico).

- Si se plantea:

Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]-

X 2X

Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10²¹ =>

 2. (1.a) Método de Liebig

Suponiendo:

[Ag(CN)2]- = 0,05 F

10²¹ = 5 x 10-²/ [X . (2X)²] = 5 x 10-²/ [4X³] => X = [Ag+] = 2,3 x 10-⁸

¿Que concentración necesitamos para que aparezca el precipitado?

Ag+ + [Ag(CN)2]- <==> [Ag(CN)2]Ag (s)

Kps = 1,6 x 10-14 = [Ag+] [Ag(CN)2]-

 2. (1.a) Método de Liebig

La concentración del complejo era 0,05 F, entonces:

[Ag+] = 1,6 x 10-14 / 0,05 = 3,2 x 10-13

El complejo está dando mayor concentración de plata que la necesaria para
formar precipitado.
O sea, que el punto final practico aparece antes del punto de equivalencia.

Suponiendo una valoración de 100,0 ml de KCN 0,2 F

Se agregan: 99,90 ml de AgNO3 0,1 F

 2. (1.a) Método de Liebig
Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]-
1pmf + 2pmf

Como necesitamos, para 100 ml de cianuro 0,2 F, 100 ml de plata 0,1 F van a
faltar 0,1 ml de nitrato de plata 0,1 F.

cianuro: 0,2 pmf / ml . 100,0 ml = 20 pmf

nitrato de plata: 0,1 pmf / ml . 99,90 ml = 9,99 pmf

=> Ag+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2]- + ... + CN -

9,99 pmf + 20 pmf

CNconsumido = 9,99 pmf Ag . 2 pmf CN / 1 pmf Ag = 19,98 pmf CN

CNlibre = 20 pmf – 19,98 = 0,02 pmf CN

 2. (1.a) Método de Liebig
En formalidad, representa:

[CNlibre] 0,02 pmf / 199,90 ml = orden de 10-4 F

[Ag(CN)2]- = 9,99 pmf / 199,9 ml = 0,04997 ~ 0,05 F

Con Kest = [Ag(CN)2]- / [Ag+] [CN-]2 = orden de 10²¹

[Ag+] = 0,05 / (10-8 10²¹) = 5 x 10-15

Esta concentración es menor a la necesaria para que aparezca el precipitado. Es
decir, que cuando falta 0,1 ml no llega a formarlo.
Recién aparecerá en 99,98 ml con un delta de 0,02 ml que representan un error
menor del 0,1% aceptable en la determinación.
 3. (2.a) Método de Mohr
Método con indicador.

Analito: Cl- ó Br- (sulfocianuro y ioduro NO) AgNO3

Reactivo patrón: solución de AgNO3

Indicador: K2CrO4

Reacción analítica: X-
Ag+ + Cl-  AgCl (s)

Reacción indicadora:
2Ag+ (exc) + CrO42-  Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo) ppdo
 3. (2.a) Método de Mohr
Método con indicador.

Analito: Cl- ó Br- AgNO3

Reactivo patrón: solución de AgNO3

Indicador: K2CrO4

Reacción analítica: X-
Ag+ + Cl-  AgCl (s)

Reacción indicadora:
2Ag+ (exc) + CrO42-  Ag2CrO4 (s) (color rojo ladrillo) ppdo

Es un caso particular de precipitación fraccionada

 3. (2.a) Método de Mohr

Los valores de Kps de los precipitados son:

Kps AgCl =1,8 x 10-10
Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12
Si planteamos los Kps:

Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = [Ag+]2 en el equilibrio

Kps Ag2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42-]

 3. (2.a) Método de Mohr

Con lo cual:
Kps Ag2CrO4 = Kps AgCl [CrO42-]

Despejando:
[CrO42-] = Kps Ag2CrO4 / Kps AgCl
Esto da un resultado de 6,1 x 10-3, lo cual implica que el cromato es claramente
mas insoluble que el cloruro de plata.

Se trabaja con concentraciones que oscilan entre 2,5 x 10-3 y 5 x 10-4, pues con
esto basta para ver el color.
Con concentraciónes mas altas interfiere el color amarillento del cromato en la
solución antes del punto de equivalencia.
 3. (2.a) Método de Mohr
Se prepara con cromato al 5%, tomando 10 ml y llevando a un litro de volumen,
obteniendo cerca de 0,0026M de concentración.

(5 gr / 100 ml) . 1/(194 gr/mol) . 1 ml = 0,00026 moles

En 100 ml:

(0,00026 moles / 100 ml) . 1000 ml / lt = 0,0026 M

Este metodo puede ser util para:

Determinar pureza del cloruro de sodio.

Determinar cloruros y bromuros en aguas.

Determinar cloruros totales de Mg y Na y luego usar EDTA para titular el Mg

(sabiendo de esta forma las concentraciónes de ambos en el agua).

 3. (2.a) Método de Mohr
Limitaciones:

Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo.

Sin embargo para una titulación de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1
N necesitamos un exceso de 0,01 ml de nitrato de plata.
Implica un error relativo de lectura del 0,08% del volumen, que es aceptable.

No se puede usar para soluciónes diluidas de cloruro.



Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N el error es del
0,8%, que ya no es aceptable.

Es MUY IMPORTANTE el cuidado del pH. Este debe estar regulado entre 7-10
(generalmente con NaHCO3 o borax).
 3. (2.a) Método de Mohr

¿Por qué mayor a 7?

A pH muy ácido el cromato pasa a cromato ácido:

CrO42- + H+  HCrO4-  2HCrO4-  Cr2O72- (rojo)

El dicromato, es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia.

Consume mucha mas plata porque es mucho mas soluble que el cromato.
 3. (2.a) Método de Mohr

¿Por qué menor a 10?

Si el pH fuese mayor a 10, entonces el medio alcalino hace reaccionar a la plata,

para formar el precipitado de Ag(OH) y luego forma el oxido insoluble:

2Ag+ + 2OH-  2AgOH  Ag2O (s) + H2O

 4. (2.b) Método de Fajans
Método con indicador.

Analito: Cl-, Br-, I-, SCN- AgNO3

Reactivo patrón: solución de AgNO3

Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)

Reacción analítica: X-
Ag+ + Cl-  AgCl (s)

Reacción indicadora:
HFl (amarillo verdoso)  H+ + Fl- (rojo) ppdo
 4. (2.b) Método de Fajans
Método con indicador.

Analito: Cl-, Br-, I-, SCN- AgNO3

Reactivo patrón: solución de AgNO3

Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)

Reacción analítica: X-
Ag+ + Cl-  AgCl (s)

Reacción indicadora:
HFl (amarillo verdoso)  H+ + Fl- (rojo) ppdo

Los precipitados como el AgCl tienden a adsorber sus propios iones.

 4. (2.b) Método de Fajans
1° Exceso de iones cloruro. El precipitado esta rodeado de cloruros.
Se adsorben como contraiones iones metalicos (como por ejemplo Na+). Esto causa repulsión y
formación de un precipitado coloidal.

2° Se forman flóculos y la concentración de iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto de
equivalencia).

3° Los iones cloruro inmediatamente despues del punto de equivalencia ya estan todos formando precipitado y se
adsorbe el Ag+, y como contraion el fluoresceinato dando el color rojizo.
 4. (2.b) Método de Fajans

Limitaciones:

Fl- debe tener signo contrario al ion adsorbido (igualmente, en estas reacciones
se cumple).

El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia, pero si
inmediatamente despues.

Si la luz incide sobre el precipitado coloreado de rojo, puede colorearse de gris o
negro.
 4. (2.b) Método de Fajans
No debe haber concentraciónes altas de sales neutras, pues favorecera la floculacion de
precipitados.

La concentración de aniónes no debe ser muy baja o no podremos ver el cambio. ([Cl-] >
0,05 N).

El pH debe ser neutro o ligeramente alcalino. Esto es logico, pues la fluoresceina es un
ácido muy débil, de modo que se estara forzando la no disociacion y retardando la
observacion del punto de equivalencia.
Hay otros reactivos como la dicloro fluoresceina, que son algo mas fuertes y pueden servir
en medios ácidos.
H+ + Fl- (rojo)  HFl (amarillo verdoso)

En el instante previo al punto de equivalencia, puede haber asociacion de moléculas. Esto
genera flóculos y reduce la superficie retardando el cambio de color (y generando error).
Se evita agitando bien el precipitado.
 5. (3.) Método de Volhard
Método con indicador.

Analito: Ag+ KSCN

Reactivo patrón: solución de KSCN

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reacción analítica: Ag+

Ag+ + SCN-  AgSCN (s)

Reacción indicadora:
ppdo
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ rojo intenso
 5. (3.) Método de Volhard
Método con indicador.

Analito: Ag+ KSCN

Reactivo patrón: solución de KSCN

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reacción analítica: Ag+

Ag+ + SCN-  AgSCN (s)

Reacción indicadora:
ppdo
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ rojo intenso
 5. (3.) Método de Volhard

Limitaciones:

Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar

hidróxido férrico.
Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+

El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, por lo tanto, el color rojo
puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color desaparece.
 6. (4.) Método de Volhard-
Charpentier
Método con indicador. Método por retorno.

Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, I-). Ag+

(exc)
Reactivo patrón: solución de KSCN
Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reacción analítica:
X-
Ag+ (exc. med) + X-  AgX (s) + ... + Ag+ (exc)
Ag+ (exc) + SCN-  AgSCN (s)

Reacción indicadora: ppdo

Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ rojo intenso

 6. (4.) Método de Volhard-
Charpentier
Método con indicador. Método por retorno.

Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-). KSCN

Reactivo patrón: solución de KSCN

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reacción analítica: Ag+

Ag+ (exc. med) + X-  AgX (s) + ... + Ag+ (exc) (exc)
Ag+ (exc) + SCN-  AgSCN (s)

Reacción indicadora: ppdo

AgX (s)
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ rojo intenso
 6. (4.) Método de Volhard-
Charpentier
Método con indicador. Método por retorno.

Analito: X- (Br-, SCN-, Cl-, F-). KSCN

Reactivo patrón: solución de KSCN

Indicador: Fe2(SO4)3 . (NH4)2SO4 . 24H2O

Reacción analítica: Ag+

Ag+ (exc. med) + X-  AgX (s) + ... + Ag+ (exc) (exc)
Ag+ (exc) + SCN-  AgSCN (s)

Reacción indicadora: ppdo

AgX (s)
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ rojo intenso
 6. (4.) Método de Volhard-
Charpentier
Limitaciones:

Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar

hidróxido ferrico.
Fe3+ + H2O <==> Fe(OH)3 + 3 H+

Un problema que se presenta aquí, es que tenemos dos precipitados, y por lo
tanto competiran entre sí.

Para el cloruro:
Ag+ + Cl- <==> AgCl (s) Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,8 x 10-10

Para el sulfocianuro:
Ag+ + SCN- <==> AgSCN (s) Kps = [SCN-] [Ag+] = 1,1 x 10-12
 6. (4.) Método de Volhard-
Charpentier
¿Hasta dónde se produce este efecto de desplazamiento?

AgX (s) + SCN-  AgSCN (s) + X-

Si planteamos la constante de equilibrio y multiplicando y dividiendo por la

concentración de ion plata, resulta:

Keq = ([X-] / [SCN-]) . ([Ag+] / [Ag+]) = Kps AgX / Kps AgSCN ~ 160.

Lo que evidencia que es mucho mas insoluble el sulfocianuro y que

efectivamente disolverá precipitado AgX causando error en la determinación.
 6. (4.) Método de Volhard-
Charpentier
Debemos evitarlo de alguna forma. Existen dos métodos:

a – Se lleva la solución a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido.

Se toma una alícuota de la solución sobrenadante -se deja sedimentar
previamente- y se titula aparte.

b - Se agrega nitrobenceno. Este es mas denso que el agua ( = 1,20). Se va al

fondo y cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo de el reactivo
agregado.

Si no tuvieramos estos cuidados, la reacción tendria un error enorme y seria

inservible.