UNIVERSIDAD PERUANA LOS

ANDES

FACULTAD CC. SS.

 C. P. FARMACIA Y BIOQUÍMICA

 QUÍMICA ORGÁNICA II

 Mg. Q. F. Gustavo A. Romero Gálvez

Mg. Q. F. GARG 1
 DERIVADOS DE LOS
ALCOHOLES Y FENOLES
 ÉTERES R–O–R
 EPOXIDOS R – CH – CH – R
O
 HALUROS DE ALQUILO R – X
 MERCAPTANOS R - SH
 SULFUROS R–S-R

Mg. Q. F. GARG 2
ÉTERES
 PROPIEDADES FÍSICAS
 La mayoría son líquidos, incoloros . El dimetil éter es gas inflamable.
Olor agradable
 Menos polares que los alcoholes (baja polaridad)
 Los puntos de ebullición menores que el P. de ebullición de alcoholes
de semejante peso molecular.(por ello los términos inferiores son
inflamables).
 P. de fusión son más bajos que los alcoholes de donde derivan.
 Poco solubles en agua. Insolubles en solventes poco polares
 Buenos solventes. Poco reactivos. Más ligeros que el agua
 Rendimiento (basado en el RX); CH3 > 1° > 2° > 3°

Mg. Q. F. GARG 3
ÉTERES
 PREPARACIÓN
 SÍNTESIS DE WILLIAMSON
 Reacción entre un alcóxido o fenóxido con Haluro de alquilo o de
arilo.
R- O.Na + RX R–O–R + NaX

Ar – O. Na + RX Cu θ Ar – O – R + NaX
Ar – O. Na + ArX Cu θ Ar – O – Ar + NaX

 El haluro de alquilo puede ser reemplazado por Sulfato de alcohilo

R- O.Na + R2 SO4 R – O - R + R. SO4 .Na

Mg. Q. F. GARG 4
ÉTERES
 Éteres simétricos de bajo peso molecular se preparan por reacción de
los alcoholes con Ácido sulfúrico y posterior deshidratación
 CH3 –CH2.OH + HO, SO3H CH3 – CH2 . SO4H + H2O

CH3 – CH2 . SO4H 170° CH2 = CH2 + H2SO4

Pero:
 CH3 – CH2 . SO4H CH3 –CH2
+ 140° O + H2 SO4
CH3 – CH2 .OH CH3 _ CH2

Mg. Q. F. GARG 5
ÉTERES
 REACCIONES
Escisión de enlaces por acción de ácidos fuertes o ácidos de Lewis a
temperatura elevada

 CON ÁCIDOS HALOGENHÍDRICOS Reactividad: HI > HBr > HCl

R–O–R + HX RX + R-OH
R.OH + HX RX + H 2O
R–O–R + 2 HX 2 RX + H2 O

Si el éster es asimétrico el radical más ligero se halogena primero

Mg. Q. F. GARG 6
ÉTERES
 HIDRÓLISIS
 Por ebullición prolongada con H2 SO4 diluido
 + + 
R – O: R’ + H :OH H2SO4 R – OH + R’ – OH

 CON EL PENTA CLORURO DE FÓSFORO

R – O – R’ + PCl5 R .Cl + R’ Cl + OPCl3

Mg. Q. F. GARG 7
ÉTERES
 AUTO OXIDACIÓN
Con el oxígeno atmosférico forman peróxidos (en baja
concentración), Son sustancias inestables, se descomponen con
violencia al ser calentados (explosión).

R- CH2 – O – R’ + O2 R – CH – O – R’
│
O – O.H

Mg. Q. F. GARG 8
ÉTERES AROMÁTICOS
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
NITRACIÓN
O–R O -R
+ HO.NO2 NO2 + + H 2O
O-R H2 SO4

NO2
HALOGENACIÓN
O–R O–R
+ X2 FeCl3 X + + HX

Mg. Q. F. GARG 9
ÉTERES AROMÁTICOS
 ALQUILACIÓN (FRIEDEL CRAFTS)
O –R O –R
+ RX AlCl3 R + + HX
O –R
R
ACILACIÓN (FRIEDEL CRAFTS)
O –R O -R
+ R-CO.Cl AlCl3 CO –R + + HCl

CO - R

Mg. Q. F. GARG 10
ÉTERES AROMÁTICOS
SULFONACIÓN
O –R O –R O –R
+ HO. SO3H SO3H + + H 2O

SO3H
 Re arreglo de Claisen ( > de 200° )
O – CH2 – C =CH2 OH
H > 200° CH2 – CH = CH2

Mg. Q. F. GARG 11
ÉTERES AROMÁTICOS

Mg. Q. F. GARG 12
EPÓXIDOS
 PREPARACIÓN
 OXIDACIÓN DIRECTA DE LOS ALQUENOS en presencia de Ag y
alta temperatura
CH2 = CH2 + ½ O2 Ag 250°-290° CH2 ─ CH2
O
Óxido de etileno
R – CH = CH – R + ½ O2 Ag 250°-290° R – CH ─ CH – R
O
OXIDACIÓN DE LA OLEFINA CON EL ÁCIDO PER BENZOICO
R–CH = CH2 + COOOH R –CH – CH2 + COOH
O

Mg. Q. F. GARG 13
EPÓXIDOS
 TRATANDO UNA HALOHIDRINA con una base en solución acuosa
R –CH – CH – R + NaOH R – CH – CH – R + HX
X OH O

 Escisiones catalizadas por ácidos (ecuación genérica)

+ + ─
CH2 ─ CH2 + H :Z HO - CH2 – CH2 – Z
 O ─

Mg. Q. F. GARG 14
EPÓXIDOS
+ ─
CH2 – CH2 + H :X HO – CH2 – CH2 – X
O
+ ─
CH2 – CH2 + H : OH HCl HO – CH2 – CH2 – OH
O
+ ─
CH2 – CH2 + H : OR HCl HO – CH2 – CH2 – O.R
O
+ ─
CH2 – CH2 + H : OAr HCl HO – CH2 – CH2 – O. Ar
O
Mg. Q. F. GARG 15
EPÓXIDOS
 ESCISIONES CATALIZADAS POR ÁLCALIS
+ + ─
CH2─ CH2 + Na :OH Na O - CH2 – CH2 – OH
O ─
+ + ─
CH2─ CH2 + Na :OR NaO - CH2 – CH2 – O.R
O ─
+ + ─
CH2─ CH2 + Na :OAr HO - CH2 – CH2 – O.Ar
O ─
+ + ─
CH2─ CH2 + H :NH 2 HO - CH2 – CH2 – NH2
O ─

Mg. Q. F. GARG 16
EPÓXIDOS

Mg. Q. F. GARG 17
HALOGENUROS DE ALQUILO
 EXISTEN TRES CLASES PRINCIPALES DE COMPUESTOS
HALOGENADOS:
 Halogenuros de Alquilo RX
Halogenuro de vinilo CH2 = CH .X
Halogenuro de Arilo Ar . X
* Los primeros términos son gaseosos CH3.Cl, CH3 Br, CH3 I
C2 H5 Cl
* Pto.Ebullición es más alto en los RI > R Br > RCl.
* En una serie homóloga el punto de ebullición aumenta al aumentar
la cadena carbonada
* Prácticamente insolubles en agua
* Los cloruros son más ligeros que el agua. Los Bromuros y ioduros
son más pesados que el agua.
Mg. Q. F. GARG 18
HALOGENUROS DE ALQUILO
* Al igual que los alcanos son insolubles en H2 SO4 cc. y en frío.
No reaccionan con el H2 SO4. Son buenos solventes.
 PREPARACIÓN
A partir de los alcanos por HALOGENACIÓN DIRECTA en
presencia de la luz (poco útil) Mecanismo de radicales libres.
RH + X2 luz R.X + HX

 ADICIÓN DE ÁCIDO HALOGENHÍDRICO a los alquenos

R – CH= CH2 + H :X R – CH (X) - CH 3
(Regla de Markovnikov)
R – CH= CH – R + H:X R .- CH(X) – CH 2 - R
Mg. Q. F. GARG 19
HALOGENUROS DE ALQUILO
 ADICIÓN DE ÁCIDO HALOGENHÍDRICO a los alquinos
R – C ≡ CH + H :X R – C (X) = CH 2 .. . . . .
(Regla de Markovnikov)
R–C≡C–R + H:X R .- C(X) = CH – R . . . . .

 ADICIÓN DE HALOGÉNOS

R – CH = CH – R + X2 R – CH (X) – CH (X) – R
Alquenos
R–C≡C–R + X2 R – C(X) - C(X) – R . . . . .
Alquinos
Mg. Q. F. GARG 20
HALOGENUROS DE ALQUILO
 A PARTIR DE LOS ALCOHOLES CON HI, HBr, HCl

R- OH + HX RX + H2O

 Con el HCl usar como catalizador el ZnCl2

R- OH + HX ZnCl2 RX + H2O

Mg. Q. F. GARG 21
HALOGENUROS DE ALQUILO
 DE MODO GENERAL LOS CLORUROS DE ALCOHILO se
preparan usando Cloruro de Tionilo, tri cloruro de fósforo o
Penta haluro de fósforo.

R- OH + SOCl2 R. Cl + SO2 + HCl

3 R.OH + PCl3 3 R Cl + H3 PO3

R –OH + PCl5 R Cl + OPCl3 + HCl

Mg. Q. F. GARG 22
HALOGENUROS DE ALQUILO
 PARA HALUROS DE CADENA LARGA, se trata una sal de
potasio, plata o mercurio, con cloro o Bromo.
 Se produce decarboxilación y se sustituye por el halógeno

R – (CH2)n – COOK + Br2 R- (CH2)n .Br + CO2 + KBr

R – (CH2)n– COOAg + Cl2 R- (CH2)n .Cl + CO2 + AgCl

Mg. Q. F. GARG 23
HALOGENUROS DE ALQUILO
 REACCIONES

REACTIVIDAD
CH3X > C2H5 X > C3H7 X > C4 H9 X > C5H11 X . . . etc.

Regla General: R I > R Br > R Cl

Mg. Q. F. GARG 24
HALOGENUROS DE ALQUILO
 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

+  + 
R :X + H : OH R :OH + HX

+  + 
R :X + H : O.R R :OR + HX

+  + 
R :X + H : NH2 R : N H2 + HX

Mg. Q. F. GARG 25
HALOGENUROS DE ALQUILO
 REACCIONES DE ELIMINACIÓN
 DESHIDRO HALOGENACIÓN
R – CH2 – CH(X) – R + KOH R – CH = CH – R + HX
(HX + KOH KX + H2O )

R – CH2 – CH(X2) – R + 2KOH R – CH ≡ CH – R + 2 HX

DESHALOGENACIÓN
R – CH (X) – CH(X) – R + Zn θ R – CH = CH – R + ZnX2

R – C(X2) – C(X2) – R + Zn θ R–C≡C–R + 2 ZnX2

Mg. Q. F. GARG 26
HALOGENUROS DE ALQUILO
 Reducción con LiAl H4

4RX + LiAlH4 RH + LiX +AlX3

 Síntesis de aminas, con amoníaco en exceso

R –X + H NH2 NH3 R .- NH2 + HX

 Síntesis de éteres ( Reacción de Williamson)

R–X + R – O.Na R–O–R + NaX

Mg. Q. F. GARG 27
HALOGENUROS DE ALQUILO
 Síntesis de Tio éteres ( Reacción de Williamson)

R–X + R – S .Na R–S–R + NaX

 Sintesis de Nitrilos

R –X + Na CN R - CN + HX

 Síntesis de alquinos

R - C≡ C .Na + R- X R – C ≡ C- R + Na X

Mg. Q. F. GARG 28
HALOGENUROS DE ALQUILO
 PREPARACIÓN DE COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS
 Con Magnesio en éter o en THF
R –X + Mg ÉTER /THF R .Mg X ( Reactivo de Grignard)

 Con Litio
R –X + 2 Li R. Li + Li X
 Los RLi se emplea para preparar los reactivos de Gilman (di alquil
cobre litio)
2 R Li + CuI R2 Cu Li + Li I

R2 Cu Li + R-X R–R + R Cu + LiX

Mg. Q. F. GARG 29
HALOGENUROS DE ALQUILO

Mg. Q. F. GARG 30
 MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
 Los mercaptos de bajo peso molecular son volátiles, de mal olor,
que disminuye al aumentar el peso molecular. A partir del término
C9 tienen olor agradable.
 Son mucho menos solubles en agua que los alcoholes
correspondientes, por la incapacidad del azufre de formar fuertes
enlaces de hidrógeno.
 Tienen carácter ácido, forman sales solubles en agua con los
álcalis y sales insolubles en agua con los metales pesados( Pb, Hg,
Cu, Cd, Ag,).
 +  +
R – S: H + Na :OH R – S: Na + H 2O

Mg. Q. F. GARG 31
 MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
 PREPARACIÓN
 Reacción de un haluro de alcohilo o Sulfato alquil sodio con un Bi
sulfuro alcalino en solución alcohólica
R X + Na SH R – SH + Na X

R – SO4 Na + Na SH R – SH + Na2 SO4

 Reacción de Haluro de alcohilo con el tio acetato de potasio y

posterior hidrólisis.

R X + CH3 COSK -KX CH3 CO.SR + H.OH - CH3-COOH R-SH

Mg. Q. F. GARG 32
 MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
 REACCIONES
 Oxidación. En condiciones suaves, se obtiene di sulfuros.
2 R – SH + H2O2 R – S - S- R + 2 H2O

 Los disulfuros por reducción regeneran el mercaptano

R – S - S- R + H2 Zn H2SO4 2 R- SH

 Con oxidantes fuertes ( HNO3, KMnO4, H2CrO4) se puede

obtener ácidos sulfónicos a partir de los disulfuros
R – S – S - R + 10 HNO3 2 R – SO3H + 10 NO2 + 4H2O

Mg. Q. F. GARG 33
 MERCAPTANOS- TIOLES-
TIOALCOHOLES
 ACILACIÓN CON LOS HALUROS DE ACILO Y
ANHIDRIDOS. Se obtienen Tio ésteres

R – SH + R’-CO Cl R – CO.S. R’ + HCl

R’-CO
R - SH + O R –CO.S. R’ + R’ – COOH
R’ -CO

Mg. Q. F. GARG 34
 SULFUROS - TIOÉTERES
 PREPARACIÓN
 Tratando Haluros de alquilo con sulfuro de sodio o con sulfuro
alquil sodio.
2RX + Na2 S R–S-R + Na X
RX + R’ – S – Na R – S – R’ + Na X
 REACCIONES
 OXIDACIÓN
R2 S + H2 O2 25° R2 S = O + H2 O
Di alquil sulfóxido
R2 S = O + H 2 O2 100° R2 S O 2
Di alquil sulfona

Mg. Q. F. GARG 35
 DERIVADOS DE LOS
ALCOHOLES Y FENOLES

Mg. Q. F. GARG 36