Departamento de Química. Profesora: Dra. Mercedes Becerra Herrera.

Escuela de Pregrado. Profesora colaboradora: Fallon Nascaratte.

Métodos Cromatográficos y
Electroquímicos de Análisis.
Semestre Otoño 2019.

AUTORES:

Teorías de la Electrólisis. FRANCISCA HIGUERAS

MAITE RIVERA KAISER

FECHA: 17.JULIO.2019
 Predicciones teóricas:
1. Toda sustancia susceptible a ser oxidada puede
reaccionar electroquímicamente en el ánodo.
2. Oxidaciones y reducciones son independientes de la
Primera Teoría. carga de la especie electroquímica.
3. De todas las sustancias que se pueden reducir en el
Velocidad de la reacción cátodo, se reducirá primero aquella con el potencial
de electrodo más alto.
redox y el proceso de
transporte son 4. De todas las sustancias que se pueden oxidar en el
ánodo, se oxidará primero aquella con el potencial de
infinitamente rápidos. electrodo más bajo.
Las reducciones de SO4-2, ClO4-, NO3- entre otros no se
deben considerar porque las velocidades de reducción son
muy lentas, por lo cual, no son posibles desde el punto de
vista cinético.
 Ejercicio n°1:
Interpretación de la electrólisis de CuSO4 0,1 M en presencia de HClO4
1M.

Par Eoxi (V) Eelec (V) Para poder predecir cual ocurrirá primero tanto
en el cátodo como en el ánodo se deben
Cu/ Cu (II) -0,34 0,34 calcular los Eeq.
H(0)/H(1) 0,00 0,00 Cálculos de potenciales del electrodo
S(VI)/S2O8= -2,00 2,00 (reacciones catódicas):
O(-II)/O(0) -1,23 1,23 1. Como
Eeq = 0,34 + 0,06/2 log [Cupodemos
++] observar, en
el cátodo se depositará Cu y
Reacciones catódicas posibles: Eeq = 0,34 + 0,06 log 0,1
finalmente se desprenderá H2.
1. 𝐶𝑢+2 + 2ℯ ⟶ 𝐶𝑢0 Eeq = 0,31 V
1
2. 𝐻 + + 1ℯ ⟶ 2 𝐻2 2. Eeq = 0,00 + 0,06 log [H+]
Reacciones anódicas posibles: Eeq = 0,00 + 0,06 log 1
3. 2 𝑆𝑂4 −2 ⟶ 𝑆2 𝑂8 −2 + 2ℯ
1 Eeq = 0,00 V
4. 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑂2 + 2𝐻+ + 2ℯ
2
 Ejercicio n°1:
Interpretación de la electrólisis de CuSO4 0,1 M en presencia de HClO4
1M.
“Según el potencial aplicado un electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo”

Par Eoxi (V) Eelec (V)

Cu/ Cu (II) -0,34 0,34
Cálculos de potenciales delParaelectrodo
este caso, en el
H(0)/H(1) 0,00 0,00 (reacciones anódicas): ánodo se produce primero
S(VI)/S2O8= -2,00 2,00 el desprendimiento de
3. Eeq = E0eq = 2,00 V oxígeno.
O(-II)/O(0) -1,23 1,23
4. Eeq = 0,00 + 0,06 log [H2O]*no se debe considerar 3
Reacciones catódicas posibles:
Eeq = 1,23 + 0,06/2 log 12
1. 𝐶𝑢+2 + 2ℯ ⟶ 𝐶𝑢0
1
2. 𝐻 + + 1ℯ ⟶ 2 𝐻2 Eeq = 1,23 V
Reacciones anódicas posibles:
3. 2 𝑆𝑂4 −2 ⟶ 𝑆2 𝑂8 −2 + 2ℯ
1
4. 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑂2 + 2𝐻+ + 2ℯ
2
 El potencial necesario para que se inicie la electrólisis es:
E = Ec – Ea = 0,31 – 1,23 = -0,92 V
 Para que se inicie la electrólisis debe aplicarse un potencial mayor o igual que -0,92 V.
 Cuando se realiza la electrólisis va disminuyendo la [Cu+2] en equilibrio. Se reduce a 10-5M, en
donde se supone que Cu++ ya no existe en solución.
Potencial CATÓDICO, cuando [Cu++] en solución es 10-5M
Eeq = 0,34 + 0,03 log 10-5
Ec = 0,34 – 0,15
Ec = 0,19 V
E = EC – EA = 0,19 – 1,23 = -1,04 V
Se puede controlar el voltaje y depositar cuantitativamente Cu+2 sin que intervenga el solvente.
Si E = EC – EA = 0,00 – 1,23 = -1,23 V
Ya se inicia el desprendimiento de H2
Ejercicio Propuesto.
Ud tiene una mezcla de Hg(NO3)2 1 M Cd(NO3)2 1M y AgNO3 1M en HClO4 0,05M.

Par Eelec (V)

Hg(0) / Hg(II) +0,79 V
Ag(0) / Ag(I) +0,80 V
O(-II) / O(0) +1,23 V
Cd(0) / Cd(II) -0,44 V
S(VI) / S208= +2,00 V
H(0) / H(I) 0,0 V
Ag(I) / Ag(II) +2,00 V
I. Señale las posibles reacciones catódicas y
anódicas.
II. Establezca el orden de reducción y
oxidación.
III. Establezca la posibilidad de separar
cuantitativamente los 3 cationes. Justifique
mediante cálculos.
 Aunque el fenómeno de transporte es rápido, las
velocidades de las reacciones redox involucradas son
LENTAS, y se debe a que son reacciones que reordenan la
molécula o átomo luego de captar o ceder electrones.
Responden por lo tanto, a cinéticas lentas, donde el
problema que se presenta, es cinético, ya que debe vencer
Segunda Teoría. altas energías de activación.
Los potenciales de electrodo no dan cuenta de los
Velocidad de la reacción procesos de electrólisis involucrados, ya que se requiere
redox lenta y la velocidad de un sobrepotencial para que la oxidación se produzca, y
del proceso de transporte un potencial menor para que se produzca la reducción.
es infinitamente rápida. Si al aplicar un potencial
–No hay oxidación: Corriente (i) = 0
-Hay oxidación: Corriente (i) ≠ 0

Por convención i es positiva (+) cuando ocurre oxidación.

Las curvas corriente-potencial son un buen criterio para interpretar la electrólisis de
este tipo de sistemas. Estas curvas se pueden obtener experimentalmente variando E y
midiendo i, en un electrodo en donde se encuentran la foxi y la fred.

0,06 [oxi]
Eeq  E º eq  log
n [red ]

Pero ojo!
Los sistemas estudiados
en la segunda teoría de
Se sabe que a medida que se aplica un potencial la electrólisis son
por sobre E eq, debería producirse oxidación, y sistemas lentos que
el resultado es que la intensidad de corriente se NO cumplen con la
ecuación de Nernst
incrementa.

Diferencia se debe a factores cinéticos
-Conociendo las dos curvas de
corriente-potencial, se puede
determinar el Eeq y la forma de la curva
corriente (i) neta como función de E
(Línea llana)
-En estos sistemas es posible realizar la
oxidación o reducción a velocidades
finitas, en condiciones muy cercanas a
la reversibilidad Sistemas reversibles.

Sistemas lentos (fig. 1) Sistemas rápidos (fig. 2)

V/S -Potencial debe ser sólo muy poco
-Para oxidar al agente reductor  mayor que Eeq para oxidar al agente
potencial debe aumentar en un valor E reductor a la misma velocidad
bastante mayor que E eq. anterior.

-Potencial E´- Eeq se conoce como -El equilibrio se alcanza rápidamente,

SOBREPOTENCIAL en el ánodo. tanto la oxidación y la reducción se
producen simultáneamente.
-En este sistema también hay un
potencial de equilibrio, pero el valor no -Potencial de equilibrio corresponde al
es posible determinarlo exactamente. punto en que i = 0
( i + (-i) = 0 ).
 Sistemas lentos en los cuales a ningún
valor de potencial se produce oxidación y
reducción simultánea, a una velocidad
Sistemas Irreversibles apreciable.

Si consideramos los potenciales de electrodos

S2O8= / SO4= 2,00 V
+++
Fe / Fe ++ 0,77 V
H+ / H+ 0,00 V
De acuerdo a la primera teoría de electrólisis, el
orden de reducción es:
S2O8=, Fe+++, H+
Pero las curvas muestran otra cosa.

Electrólisis de una solución ácida que contiene ión Fe férrico Electrólisis de una solución de cloruro de sodio
y persulfato (electrodos de grafito) acuoso (electrodo de Fe)
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN DEL AGUA Y
SUS IONES A DIFERENTES pH
Presencia de ventana electroquímica…uso de agua como solvente ( electrodo de Hg)
 Ojo convenido de
Para la tercera teoría se deben evaluar las corrientes de
signos!!!
migración y difusión.
𝑖 = 𝑖𝑑 ± 𝑖𝑚
En donde; i es la corriente de electrólisis, id es la
Tercera Teoría corriente de difusión e im es la corriente de migración.
Transporte:
Velocidad de la reacción
redox rápida y velocidad Del transporte es posible obtener la carga total
transportada de tal manera se puede definir i.
del proceso de transporte
lenta. 𝑡𝑖 =⋋0𝑖 𝐶𝑖 𝑍𝑖 / σ𝑖⋋0𝑖 𝐶𝑖 𝑍𝑖
Diagrama de Electrólisis