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Termodinamica

ambiente

sistema
ambiente
Sistemi
• Sistema aperto = può scambiare energia e
materia con l’ambiente

• Sistema chiuso = può scambiare solo


energia

• Sistema isolato = non è in grado di


scambiare né energia né materia
Calore, lavoro e energia interna

•Lavoro, w = movimento contro una forza che vi si


oppone.
•Calore, q = trasferimento di energia per effetto di una
differenza di temperatura.
•Energia interna, U = l’energia interna di un sistema si
accumula sotto forma di energia cinetica e di energia
potenziale.
Variazione di energia interna

Siamo interessati a trasformazioni di energia interna:


DU = Ufin –U iniz

Energia trasferita a un sistema per mezzo di lavoro = w


Energia trasferita a un sistema come calore, per effetto di
differenza di temperatura = q

DU= w+q
Primo principio della
termodinamica

L’energia interna di un sistema isolato è costante.


Il Primo Principio stabilisce l’equivalenza di calore e lavoro come
mezzi di trasferire l’energia: DU = w + q
Le funzioni di stato
• Le funzioni di stato dipendono soltanto
dallo stato del sistema.
• La variazione di una funzione di stato nel
passare da uno stato all’altro è
indipendente dal percorso fatto.
• L’energia interna è funzione di stato;
calore e lavoro non lo sono.
Funzione di stato

DE
L’entalpia
La funzione di stato che ci permette di seguire
il calore scambiato a pressione costante è
l’entalpia, H:
H = Qp
La variazione di entalpia uguaglia il calore
ceduto o assorbito a P costante.
DH
• L’entalpia di un sistema, che è una
proprietà di stato, misura l’energia del
sistema disponibile in forma di calore a P
costante.
• Per un processo endotermico DH > 0
• Per un processo esotermico DH < 0
Processi endotermici e esotermici
• Esotermico: durante • Endotermico:
la trasformazione il durante la
sistema cede una trasformazione si ha
certa energia sotto assorbimento di
forma di calore. calore.

Hi
DH < 0 Hf DH > 0 Hf
Hi
L’entalpia nei cambiamenti di stato
• Consideriamo cambiamenti di stato che avvengono a P
costante:
• Si può definire un’entalpia molare standard di
vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico:
DHvap = Hvapore,m – H liquido,m
• Lo stesso vale per il processo di fusione:
DHfus = Hliquido,m – H solido,m
• E per quello di sublimazione:
DHsub = Hvapore,m – H solido,m
Trattandosi di una funzione di stato:
1. DH(processo inverso) = -DH(processo originale)

2. E’ possibile addizionare le variazioni entalpiche per


ottenere il valore del processo complessivo.
DHsubl = DHfus + DHvap

vapore
Stato finale
Processo inverso
Processo diretto

liquido

Stato iniziale solido


L’entropia e il secondo
principio della termodinamica
• L’entropia, S, è una funzione di stato che
misura il disordine del sistema: bassa
entropia vuol dire poco disordine; alta
entropia corrisponde a grande disordine.
• L’entropia di un sistema isolato aumenta
nel corso di qualsiasi processo spontaneo.
non
spontaneo

spontaneo
DS
DS = dQ/T

(si considerano piccole variazioni di Q in modo


che il processo sia reversibile. Il sistema e
l’ambiente hanno la possibilità di equilibrarsi, e
quindi sono sempre in equilibrio tra loro)

Intuitivamente:
• se si trasferisce al sistema una certa quantità di
calore, si promuove un considerevole disordine;
• il disordine aumenta in misura maggiore
quanto più la temperatura è bassa.
Terzo principio della
termodinamica
• In un cristallo perfetto allo zero assoluto
l’entropia è uguale a zero.
Interpretazione molecolare
dell’entropia
S = k lnW
k = costante di Boltzmann
W = numero dei modi in cui le particelle
possono disporsi.
Interpretazione molecolare
dell’entropia: Es. W = 24

2 numero di disposizioni
4 numero di molecole
L’equilibrio
• Equilibrio equivale a mancanza di qualunque
tendenza del sistema a evolvere nella
direzione diretta o inversa.
DStot = 0
Dove con “tot” si intende sistema + ambiente
Il cambiamento di entropia
dell’ambiente
DSamb = -DH/T
L’entropia dell’ambiente aumenta se in esso
viene rilasciato calore, e tale aumento è tanto
maggiore tanto più la temperatura è bassa.
DStot = DS + DSamb = DS -DH/T

-TDStot = DH- TDS


L’energia libera di Gibbs
G = H-TS

DG = DH-TDS = -TDStot

Un aumento dell’energia libera corrisponde ad


una diminuzione dell’entropia totale.
Quindi un processo è spontaneo quando
corrisponde ad una diminuzione di energia
libera. DG < 0
Spontaneità
• La variazione dell’energia libera è una
misura della variazione dell’entropia
totale del sistema e del suo ambiente (a T
e P costanti).
• I processi spontanei (a T e P costanti) si
accompagnano alla diminuzione
dell’energia libera.
Processi spontanei
Variazione di Variazione di Spontaneo?
entalpia entropia
DH < 0 DS > 0 DG < 0
Esotermico Aumento SI
DH < 0 DS < 0 SI se
Esotermico Diminuzione |TDS| < | DH|
DH > 0 DS > 0 SI se
Endotermico Aumento |TDS| > | DH|
DH > 0 DS < 0 DG > 0
Endotermico Diminuzione NO
Termodinamica dei passaggi di
stato
• Passando dallo stato solido a quello liquido e a
quello gassoso si passa da uno stato più
ordinato a uno meno ordinato.
Corrispondentemente l’entropia del sistema
aumenta.
• Transizione solido-liquido: DH > 0, DS >0
• Transizione liquido-gas: DH > 0, DS >0
• Transizione solido-gas: DH > 0, DS >0
DG può essere > o < 0, a seconda della T
• Lungo le curve di equilibrio, DG = 0
Termodinamica del processo di
dissoluzione
DHsol = DHsoluto + DHsolvente +DHidratazione

>0 <0
All’inizio del processo di dissoluzione DS > 0.
Man mano che il processo di dissoluzione va avanti, DS
diminuisce e può diventare anche negativo.
Quando DHsol = TDS si ha l’equilibrio ed il numero di
particelle che dal solido passano in soluzione è uguale al
numero di particelle che dalla soluzione ritornano allo stato
solido.
Si dice che la soluzione è satura.
Termodinamica di reazione
DG° = n DG° (prodotti) - n DG°(reagenti)

• Condizioni standard (°): 1 atm e 298.15 K.


• Si parla sempre di valori molari.

• Si possono scrivere formule analoghe per DH e


DS.
Entalpia molare standard di
formazione DHf°
• Variazione di entalpia associata alla
formazione di una mole di composto
partendo dalle sostanze elementari che lo
compongono, essendo tutti i reagenti e i
prodotti alle condizioni standard.
• Per convenzione DHf° di una qualunque
sostanza elementare è uguale a zero.
DH°=nDHf°(prodotti)- n DHf°(reagenti)
Entropia molare standard Sm°
• Entropia molare standard: cresce con la
complessità della sostanza considerata.
• A parità di temperatura l’entropia molare
standard dei gas è superiore a quella dei solidi e
dei liquidi corrispondenti.
Sm° delle sostanze elementari è diversa da zero.
DS°reazione = nSm° (prodotti) - nSm° (reagenti)
Energia libera molare standard
di formazione DGf°
• Variazione di energia libera associata alla
formazione di una mole di composto partendo
dalle sostanze elementari che lo compongono,
essendo tutti i reagenti e i prodotti alle
condizioni standard.
In generale, per una reazione
qualsiasi:
• I valori di DH°(298) e DS°(298) permettono di
stimare DG°(T) (sempre però alla P di 1 atm).
Legge di Hess
• L’entalpia di reazione è la somma delle entalpie
di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa T e
alla stessa P) in cui la reazione generale può
essere scomposta.
prodotti
e
Entalpia

Reazione complessiva

c d
b

a
reagenti