Universidad Distrital Francisco José de Caldas - Inorgánica 1

Estructura y energía. Solidos metálicos e iónicos

- Energía reticular: Valores “Calculados” Vs “Experimentales”
- Aplicaciones de las energías reticulares
- Estimación de afinidades electrónicas
- Afinidad por el fluoruro
- Estimación de entalpias estándar de formación y desproporción
- La ecuación de Kapustinskii
- Defectos de las redes en estado solido: Una introducción
- Defecto de Schottky
- Defecto de Frenkel
- Observación experimental de defectos de Schottky y de Frenkel

Néstor Fernando Gil López - 20152150630

Nicolás Pineda Correa - 20162150022
David Leonardo Díaz -
 Energía reticular: Valores “Calculados” Vs “Experimentales”

Haluro:
Es un compuesto binario en
el cual una parte es un Si tomamos Nacl con el ciclo de Born-Haber es -
átomo halógeno y la otra es 783 kj mol -1
un elemento, catión o
grupo funcional que es Por medio de la ecuación de Born-Mayer es – 761
menos electronegativo que kj mol-1
el halógeno
Este grado de concordacia se observa en todos
los haluros de los metales alcalinos y los floruros de
los metales del grupo 2
Para compuestos con estructuras en capas Como el CdI2
(Youro de cadmio) hay una diferencia significativa entre el
valor calculado (-1986 kj mol -1) y experimental (-2435 kj mol-
1) indicando que el modelo electroestático no es satisfactorio
Estructura de CdI2. Ioduro de cadmio.
Descripción

El ioduro de cadmio tiene una estructura en capas. Los iones I- forman capas
compactas y los iones Cd2+ ocupan la mitad de los huecos octaédricos
generados por estas capas.

Comenzaremos viendo la red de aniones. Si observamos la estructura en la

dirección del eje z vemos que las capas se apilan en una secuencia ABAB
Cuando seleccionamos dos capas compactas de aniones y las observamos en
una dirección perpendicular a las capas, podemos localizar figuras hexagonales.
Observando con detalle Cada una de estas figuras hexagonales , podemos ver
que resulta de la proyección de dos caras triangulares opuestas de un octaedro.

Volviendo la estructura de CdI2 todos los huecos octaédricos en la doble capa

de aniones se encuentran ocupados por iones Cd2+.
 Aplicaciones de las energías reticulares

Tecnicas laser de Photodetachment: Es un

proceso de ionización fundamental por el
cual los e- se expulsan de los iones
negativos seguidos de la absorción de
foptones. Las secciones transversales de
Photodetachment medidas
experimentalmente sirven para guiar la
teoría ya que constituyen pruebas sensibles
de la ideonidad de las funciones de onda
utilizadas en los cálculos.
Un método de estimación utiliza
el ciclo de Born-Haber, con un
valor de energía reticular
obtenida apartir de un modelo
electroestático. Los compuestos
para ello son limitados.
Afinidad electrónica: (Ae) Es la energía que se
desprende cuando un atomo neutro en estado
gaseoso captura un electron para convertirse en
un ion negativo:
Parece que la única razón para
A(g) + e- A-(g) + AE que exista el ion O2- es la elevada
energía reticular de las sales de
Siendo A un atomo neutro cualquiera oxidos, por ejemplo H (0 K) Para
La afinidad electrónica es la propiedad inversa de Na2o. K2o, MgO y CaO son -2481, -
la energía de ionización (energía necesaria para 2238, -3795 y -3414 mol -1
arrancar un electron a un atomo neutro)
Afinidad por el Floruro
 Estimación de entalpias estándar de formación y desproporción

Para compuestos ionicos, rara ves ocurre que se conozca la energía reticular y no la
entalpia de la formación estándar. Sin embargo en estudios teóricos de
compuestos hipotéticos, puede que se desee estimar el valor de Hf° (298 K)
utilizando un ciclo de Born Haber que incorpore un valor calculado para la energía
reticular.

El primer ejemplo era que si el Neon pusiese formar una sal Ne+ Cl-. Basandose en
que el tamaño del ion Ne+ seria similar al del Na+ y que Necl poseería la red de
NaCl

Se estimo la energía reticular del NeCl : -840 kj mol-1. Esto lleva a un valor de
Hf°(NeCl,s) +110 kj mol-1, siendo la primera energía de ionización tan elevada del
Ne (2081 Kj mol-1) la responsable de que el proceso sea tan endotérmico e
improbable de ocurrir en la practica.
Mas adelante la energía reticular
señalaba la viabilidad de preparar el
primer compuesto de un gas noble.

La primera energía de ionización del

Neil Bartlett (1932 - 2008) fue un
Xe y O2 reaccionaba con PtF6
químico británico que se
(Hexafluoroplatino de Xenon) para
especializó en flúor, y se hizo
dar (o2)+ (PtF6)- llevo a sugerir que el
famoso por la creación de los
Xe podría reaccionar con PtF6
primeros compuestos de gases
nobles
La reacción entre Xe y PtF6 fue un
éxito aunque la naturareza exacta
del producto Xe(PtF6) todavía es
incierta a pesar de que han pasado
mas de 40 años desde que Neil
Barlett estudio la reacción por
primera ves.
La ecuación de Kapustinskii

Un problema al estimar la energía reticular de un

compuesto hipotético es decir que tipo de red se ha
de suponer. Se han realizado intentos para utilizar el
hecho de que las constantes de Medelung para
redes tipo MX y MX2 están en una relación
aproximada de 2:3.

En 1956 Kapustinskii obtuvo lo que se ha copnvertido

en la mejor expresión general conocida para estimar
energías reticulares:

(1.07x10^5)v |z+ |z- |

U (0 K): -
r+ + r-
 - Defectos de las redes en estado solido: Una introducción

Hemos supuesto implícitamente que todas las sustancias puras consideradas tienen redes
ideales en las cuales cada posición esta ocupada por el tipo correcto de atomo o ion. Este
estado solo se cumple a 0°K y, por encima de esta temperatura, siempre se dan defectos de
red; la energía que se requiere para crear un defecto esta mas que compensada por el
aumento de entropía de la estructura resultante.

ENTROPÍA:
En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es una magnitud física que, mediante
cálculo, permite determinar la parte de la energía que no puede utilizarse para producir
trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado,
crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo
irreversible de los sistemas termodinámicos.
 Defecto de Schottky

Consiste en la falta de un atomo o un ion en una red cristalina, pero la

estequiometria de un compuesto debe ser mantenida. En una red
metalica, puede haber una posición de un atomo vacante Ejemplos: Una
posición vacante de un catión y una posición vacante de un anion en
una sal MX, o una posición vacante de un catión y dos de un anion en
una sal MX2.
Defecto de Frenkel:

Un átomo o un ion ocupa una posición normalmente vacante, dejando su propia

posición en la red vacante

En el bromuro de plata (Agbr) que adopta una red NaCl.

En general, los defectos de Frenkel se observan en redes que están relativamente
abiertas y en las cuales el numero de coordinación es bajo.

Observacion experimental de defectos de schottky y de Frenkel:

Hay varion métodos que pueden utilizarce para la incidencia de defectos de

shottky y de frenkel en cristales estequeometricos pero el mas sencillo, en principio,
es medir la densidad del cristal con extraordinaria presicion. Una baja
concentración de defectos de Schottky conduce a que la densidad observada
para un cristal sea mas baja que la calculada a partir de la difractacion de rayos x
y de datos basados en el tamaño y la estructura de la celda unidad. Por otra parte,
como el defecto de Frenkel no supone cambio en el numero de atomos o iones
presentes, no se observa tal diferencia de densidad.