ESPECTROMETRÍA

DE MASAS
 ESPECTROMETRÍA DE MASAS

Es una técnica de análisis cualitativo y cuantitativo, de amplio

uso para la determinación de estructuras orgánicas, basada en
la obtención de iones a partir de moléculas orgánicas en fase
gaseosa; una vez obtenidos estos iones se separan de acuerdo
con su masa y su carga, y finalmente se detectan por medio de
un dispositivo adecuado.
FUNCIONAMIENTO
 IONIZACIÓN ELECTRÓNICA
• Los electrones emitidos por un filamento caliente son
acelerados a través de un potencial de 70 eV antes de que
interactúen con las moléculas que entran.

M + e- M+. + 2e-
70eV Ión Molecular

• Cuando se pierde un electrón, el catión que resulta con un

electrón desapareado se designa por 𝑀+. , ión molecular.
• Después de la ionización el 𝑀+. normalmente tiene
suficiente energía interna residual para romperse en
fragmentos.
IONIZACIÓN ELECTRÓNICA
 IONIZACIÓN QUÍMICA
• Se llena la fuente de ionización con un gas reactivo, como el
metano, isobutano o amoniaco, a una presión de ~ 1 mbar.
Los electrones energetizados (100-200eV) convierten el
𝐶𝐻4 en una gran variedad de productos reactivos:

𝐶𝐻4 + 𝑒 − → 𝐶𝐻4+. + 2𝑒 −
𝐶𝐻4+. + 𝐶𝐻4 → 𝐶𝐻5+ + .𝐶𝐻3
𝐶𝐻4+. → 𝐶𝐻3+ + 𝐻 .
𝐶𝐻3+ → 𝐶2 𝐻5+ + 𝐻2

𝐶𝐻5+ + M → 𝐶𝐻4 + M𝐻 +
IE Vs IQ
 PAUTAS DE FRAGMENTACIÓN
Rupturas de un enlace simple (σ): Producen siempre un catión y un radical, se conoce como
fragmentación simple:
Ruptura simultánea de dos enlaces simples: produce normalmente la eliminación de moléculas neutras.
En este tipo se engloban también las transposiciones o reagrupamientos a través de estados cíclicos
como la retro Diels-Alder y la transposición de McLafferty:
FRAGMENTACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALCANOS
• ALCANOS LINEALES:
Eliminación de un radical alquilo generando como picos principales de m/e = 29, 43,
57, 71, 85… Que corresponden a la serie. ( Cn H 2n + 1 ) +
Eliminación de una molécula olefínica a partir de un catión alquilo.
se generarán picos secundarios de m/e = 27, 41, 55, 69… que proceden de la
deshidrogenación y que corresponde a la serie (Cn H 2n – 1) +
 ALCANOS RAMIFICADOS:

• Los alcanos ramificados dan las mismas secuencias de máximos que los
alcanos lineales.
• Se favorecen las rupturas que dan lugar al carbocatión más estable
(terciario > secundario > primario > CH3+ )
• La intensidad del pico M+ es de menor intensidad en comparación con
los lineales.
• La fragmentación simple tiene lugar en los sitios de la ramificación de
la cadena debido a la formación del ión mas estable.
• La intensidad del ión molecular [M]+ es menor que en los alcanos
lineales y disminuye con el grado creciente de ramificación pudiendo no
aparecer en alcanos muy ramificados.
 CICLOALCANOS:

• Cicloalcanos saturados sustituidos se favorece la ruptura de las

cadenas unidas al ciclo (posición más sustituida).
• La insaturación debida a la presencia del anillo genera la serie
típica de fragmentos: m/z = 41, 55, 69, etc. (CnH2n-1), a dos
unidades de masa menos que en el caso de los alcanos.
• Estos fragmentos se forman a partir de la apertura del ciclo y
pérdida de radicales alquilo, a partir del ion molecular, o por
pérdida de fragmentos neutros.
FRAGMENTACIONES CARACTERÍSTICA DE LOS
ALQUENOS

Alquenos Acíclicos:
• La presencia del doble enlace genera la serie típica de fragmentos
insaturados: m/z = 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1).
• Las principales fragmentaciones se producen en posición β al doble
enlace (fragmentación alílica) aunque también se pueden dar en
posición α al doble enlace con pérdida del fragmento olefínico neutro
(pérdida de etileno en alquenos terminales).
• La intensidad del [M]+, como consecuencia de la estabilización adicional
debida al doble enlace, es relativamente mayor que en los alcanos
• Cuando presentan hidrógenos en posición γ dan lugar a la transposición
de McLafferty.
 ALQUENOS CÍCLICOS(CICLOHEXENOS):
• En alquenos cíclicos, aparte de las fragmentaciones típicas de compuestos insaturados hay
que tener en cuenta en el caso de ciclohexenos la posibilidad de la reacción de retro Diels-
Alder que supone la ruptura de dos enlaces, por lo que el fragmento correspondiente
presentará la misma paridad que el ión molecular.
 FRAGMENTACIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS ALQUINOS

* La presencia del triple enlace genera la serie típica de fragmentos

doblemente insaturados: m/z = 39, 53, 67, etc. (CnH2n-3).
• En alquinos no terminales la intensidad del [M]+ suele ser grande,
mientras que en alquinos terminales es pequeña o despreciable debido
a la fácil eliminación de un hidrógeno radical por una ruptura de tipo α,
por lo que el [M – 1]+ suele ser muy intenso.
• En alquinos sustituidos por cadenas alquílicas, se favorecen rupturas
de tipo α y β en alquinos no terminales y principalmente rupturas β en
alquinos terminales.
 AROMÁTICOS.
Hidrocarburos Aromáticos:
• La intensidad del [M]+ en hidrocarburos puramente aromáticos es bastante grande siendo el
pico base en el benceno y en compuestos aromáticos condensados.
• Las principales fragmentaciones del anillo aromático se deben a deshidrogenaciones y a la
escisión de acetileno (C2H2) y C3H3 dando lugar a la secuencia característica de los
compuestos aromáticos: m/z = 39, 51-53, 63-65, 76-78, etc. (CnHn±1).

• En derivados alquil sustituidos, la intensidad del [M]+disminuye debido a que se

encuentra muy favorecida la fragmentación bencílica que da lugar a cationes muy
estabilizados por resonancia con el anillo aromático (m/z = 91 para bencenos
monosustituidos) y por la formación del correspondiente ión tropilio.
• Si las cadenas alifáticas poseen hidrógenos en posición γ se pueden observar
fragmentos con la misma paridad que el ión molecular debidos a transposiciones de
tipo Mc Lafferty (m/z = 92 en alquil bencenos de cadena lineal).