EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL Y EL TIPO

DE CONTAMINANTE SOBRE LA CARGA ÓPTIMA DE

CATALIZADOR UTILIZANDO UN REACTOR
FOTOCATALÍTICO TIPO CPC.

JORGE DAVID MENDOZA CANOLES

GERMÁN DE JESÚS SIERRA HURTADO
Director
José Colina Marquéz, PhD

FACULTAD DE INGENIERÍA
2015
 TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN

OBJETIVO GENERAL

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

CONCLUSIONES

RECOMENDACIONES

REFERENCIAS

ANEXOS
2
 INTRODUCCIÓN

Contaminación de Procesos fotocatalíticos Optimización de la

cuerpos acuáticos con capaces de remover tecnología mediante el
contaminantes contaminantes mejor estudio de los factores
emergentes y de difícil que las tecnologías que afectan el proceso
degradación. convencionales. fotocatalítico.

La carga óptima de
Aporte al estudio del La velocidad de
catalizador podría
desempeño de degradación se ve
variar para diferentes
reactores afectada por la carga de
concentraciones y tipos
fotocatalíticos solares. catalizador.
de contaminantes

Figura 1.Diagrama de introducción.

 OBJETIVO GENERAL

• Evaluar el efecto de la concentración inicial y tipo de contaminante sobre

la carga óptima de catalizador en un reactor CPC para la degradación
fotocatalítica de tres contaminantes diferentes (Fenol, Diclofenaco y Azul
de metileno).
 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Seleccionar una expresión cinética disponible en la literatura, para obtener

el modelo del reactor que mejor se ajuste a los datos experimentales de
degradación fotocatalítica de los contaminantes en estudio.
• Determinar la carga óptima de catalizador que maximice el porcentaje de
COT removido utilizando el modelo obtenido, para la simulación del
reactor, considerando cada contaminante y variando la concentración
inicial de los mismos.
• Validar experimentalmente la carga óptima de catalizador encontrada con
el modelo del reactor, comparando el porcentaje de COT removido
obtenido a las mismas condiciones de operación.
 PROCEDIMIENTO GENERAL

ETAPA 1 Y 2

Pruebas de Ajuste de los

Preparación de las
degradación solar en parámetros de cada
muestras.
el reactor CPC. modelo del reactor.
.

Validación Selección del modelo

experimental de los Cálculo de la carga de mejor ajuste por
datos obtenidos con el óptima de catalizador comparación del
modelo. coeficiente R2.

ETAPA 3 Y 4
Figura 2. Diagrama de procedimiento general.

6
 TIPO DE INVESTIGACIÓN

Esta investigación es del tipo cuantitativa-experimental.

Variables
Tabla 1. Variables del proceso.
VARIABLE UNIDADES
Carga de catalizador g L-1
Variables independientes
Tipo de contaminante -
Concentración final de
Variables dependientes ppm
contaminante
Concentración inicial de
ppm
contaminante
Tiempo. s
Variables intervinientes
pH -
Temperatura K
Radiación UV acumulada J m-2
 DISEÑO EXPERIMENTAL (Etapa 1 y 2)

Se usará un diseño factorial multinivel 3x2.

Tabla 2. Notación para los niveles de cada variable.
Nombre del
Niveles unidades Simbología
factor
Carga de 0,2 g L-1 C1
catalizador 0,6 g L-1 C2
Fenol ppm T1
Tipo de Diclofenaco ppm T2
contaminante Azul de
ppm T3
metileno

Tabla 3. Formulaciones de tratamientos en un diseño 3x2.

T1 T2 T3
C1 T1 C1 T 2 C1 T3 C1
C2 T1 C2 T 2 C2 T3 C2
 MATERIALES Y EQUIPOS.

• Reactor fotocatalítico cilindro-parabólico

compuesto.
• Fenol, azul de metileno y Diclofenaco
comercial.
• AEROXIDE® TiO2 P25 de EVONIK
Industries.
• Radiómetro UV Delta OHM 210.2 con
sonda UVA.
• Multiparámetro Thermo scientific ORION-
STAR.
• Centrifugadora Digtor 20 C.
• Analizador de TOC-V CPH SHIMADZU. Figura 4. Equipos.
 MÉTODOS

Figura 5. Algoritmo general de la simulación. Adaptado de [9].

 BALANCE Y EXPRESIONES CINÉTICAS.

El concepto de regla de la cadena en el balance de masa, relacionando la energía acumulada con el

tiempo empleado en cada prueba.
𝑑𝐶𝑖 (𝑡) 𝑑𝐶𝑖 (𝑡) 𝑑𝑄(𝑡) 𝑉𝑅
= = 𝑟
𝑑𝑡 𝑑𝑄(𝑡) 𝑑𝑡 𝑉𝑇 𝑖
Balance de masa para un reactor por lotes.
𝑑𝐶𝑖 1 𝑉𝑅
= ∗ 𝑟
𝑑𝑄 𝑄 𝑉𝑇 𝑖
Tabla 4. Expresiones cinéticas.
Parámetros
Expresión Cinética Referencia.
ajustables
1ൗ 𝑘𝐴𝐿−𝐻 𝐶𝑖 Colina-
𝑟𝑖 = −𝑘𝑐𝑖𝑛 𝐸෠𝑔 𝜆 → 𝜆′ 𝑎 2
𝐾𝑐𝑖𝑛 , 𝑘𝐴𝐿−𝐻 Márquez, et-al,
1 + 𝑘𝐴𝐿−𝐻 𝐶𝑖,𝑜 2009.

𝛼1 𝑘𝑝 𝑒𝑓𝑓 𝑘𝐴𝐿−𝐻 𝐶𝑖 Mueses, et-al,

𝑒𝑓𝑓
−𝑟𝑖 = 2 −1 + 1 + Ф𝑔 𝐸෠𝑔 𝜆 → 𝜆′ 𝑎 𝑘𝐴𝐿−𝐻 , 𝛼1 , Ф𝑔 2013.
𝑘𝑝 𝛼1 1 + 𝑘𝐴𝐿−𝐻 𝐶𝑖

11
 ESTIMACIÓN DE LA LVRPA

Figura 6. VRPA/H en función de la carga de catalizador. Adaptada de [7].

12
 VARIABLES ETAPA 3 Y 4.

Tabla 5. Variables del proceso.

VARIABLE UNIDADES
Variables Independientes. Tipo de contaminante. -
Concentración final de
Variables Dependientes. ppm
contaminante.
Tiempo s
pH -
Variables Intervinientes. Temperatura K
Radiación UV acumulada J m-2
 DISEÑO EXPERIMENTAL ETAPA 3 Y 4

El diseño experimental que se en este estudio es del tipo unifactorial con tres
niveles.
Tabla 6. Notación para los niveles de cada variable.
Nombre del factor Niveles Simbología
Fenol 0
Tipo de contaminante Diclofenaco 1
Azul de metileno 2

Selección del modelo de Validación experimental

mejor ajuste por Cálculo de la carga de los datos obtenidos
comparación del óptima de catalizador. con el modelo.
coeficiente R2.

Figura 7. Diagrama de flujo etapa 3 y 4.

RESULTADOS
 Dependencia de la radiación con el tiempo (pruebas preliminares)

Figura 8. Pendientes para el fenol. Figura 9. Pendientes para el azul de metileno.

Figura 10. Pendientes para el Diclofenaco.

 Modelo Langmuir-Hinshelwood modificado
51 36
Ccat 0.2 g/L Ccat 0.2 g/L
Ccat 0.6 g/L
50 Ccat 0.6 g/L
34

49
32
48

TOC [ppm]
TOC [ppm] 30
47

46 28

45
26

44
24
43
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Q [J/m2]
Q [J/m2]
Figura 11. Ajuste para fenol. Figura 12. Ajuste para azul de metileno.

82 Ccat 0.2 g/L

Ccat 0.6 g/L
80
𝐿 𝐿
78 𝑘𝑐𝑖𝑛 = 𝑘𝑐𝑖𝑛 =
76
𝑚𝑔 𝑚𝑔
TOC [ppm]

74 Tabla 7. Valores de los parámetros del modelo L-H.

72

70 Fenol 0,50055 0,00038

68 Azul de
0,01302 2,19960 x 1010
66 metileno
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Diclofenaco 0,01642 3,17697 x 105
Q [J/m2]
Figura 13. Ajuste para diclofenaco.
 Modelo generalizado
36
51 Ccat 0.2 g/L
Ccat 0.2 g/L
Ccat 0.6 g/L
50 Ccat 0.6 g/L
34

49
32
48

TOC [ppm]

TOC [ppm]
47 30

46
28
45

44 26

43
24
42
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Q [J/m2]
Q [J/m2]
Figura 14. Ajuste para fenol. Figura 15. Ajuste para azul de metileno.
82 Ccat 0.2 g/L
Ccat 0.6 g/L
80

78
𝑚𝑔 𝑒𝑓𝑓 𝑚𝑔 𝐿
76 𝛼1 = 𝜙𝑔 = 𝑘𝐴𝐿−𝐻 =
𝑚2 𝑚𝑖𝑛 𝑊 𝐿 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑔
Degradaci n [%]

74

72
Tabla 8. Valores de los parámetros del modelo generalizado
70

68

66 Fenol 0,03787 3,15008 x 10-3 5,45378 x 10-3

64 Azul de metileno 0,07771 3,33814 x 10-2 1,65566 x 10-3
62
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Diclofenaco 2,79583 8,38898 x 10-4 5,01433 x 104
Q [J/m2] x 10
4

Figura 16. Ajuste para diclofenaco.

 Análisis de residuales

Figura 17. Análisis residual para fenol con 0,2 y 0,6 g/L de Figura 18. Análisis residual para azul de metileno con 0,2
catalizador. y 0,6 g/L de catalizador.
 Análisis de residuales

Tabla 9. Valores del coeficiente de determinación

CONTAMINANTE 0,2 g/L 0,6 g/L

L-H Generalizado L-H Generalizado
FENOL 0,8108 0,6752 0,8931 0,8804
AZUL DE METILENO 0,2043 0,8857 0,7770 0,8635
DICLOFENACO
0,1455 0,7052 0,1895 0,7961
SÓDICO

Se observa un mejor ajuste global por parte del modelo

generalizado lo cual se debe a la robustez del modelo y a la
mayor cantidad de parámetros que se tienen en cuenta

Figura 19. Análisis residual para diclofenaco con 0,2 y 0,6

g/L de catalizador.
 Carga óptima de catalizador

0,76 𝑔/𝐿
12 45.90 ppm
34.43 ppm
22.95 ppm
10

Degradacion [%]
8

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Ccat [g/L]

Figura 20. Carga óptima para Fenol

 Carga óptima de catalizador

40
36.01 ppm
35 1,28 𝑔/𝐿 27.01 ppm
18.01 ppm
30

Degradacion [%]
25

20

15

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Ccat [g/L]
Figura 21. Carga óptima azul de metileno.
 Carga óptima de catalizador

0,30 𝑔/𝐿
76.01 ppm
20 67.01 ppm
58.01 ppm

Degradacion [%]
15

10

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Ccat [g/L]

Figura 22. Carga óptima para diclofenaco.

 Validación del modelo

Figura 23. Pendientes para el fenol. Figura 24. Pendientes para el azul de metileno.

Con estos datos se generó la gráfica para

comparar la predicción del modelo respecto
a los datos experimentales obtenidos para la
carga óptima encontrada vía simulación.

Figura 25. Pendientes para el diclofenaco.

 Validación del modelo

50
Experimental
48 Modelo

46

44

42
TOC [ppm]
40

38

36

34

32

30
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
2
Q [J/m ]

Figura 26. Validación del modelo con fenol.

 Validación del modelo

25
Experimental
24 Modelo

23

22

TOC [ppm] 21

20

19

18

17

16

15
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
2
Q [J/m ]

Figura 27. Validación del modelo con azul de metileno.

 Validación del modelo

60
Experimental
Modelo
55

50

45

TOC [ppm]
40

35

30

25

20
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
2
Q [J/m ]
Figura 28. Validación del modelo con diclofenaco.
 Validación del modelo

Tabla 10. Porcentajes de degradación

EXPERIMENTAL MODELO

FENOL 7.31% 23.20 %

AZUL DE METILENO 37.06 % 28.38 %

DICLOFENACO
-12.02 % 28.62 %
SÓDICO
 CONCLUSIONES

• El modelo generalizado, teniendo en cuenta tres parámetros ajustables

además de la componente fotónica (OVRPA), permitió modelar mejor el
proceso de degradación de los contaminantes en estudio que el modelo
L-H modificado.
• Las curvas de concentración de catalizador contra el porcentaje de
degradación muestran que existe un efecto del tipo de contaminante
sobre la dosis óptima de catalizador, se observó que para el fenol, se
obtiene un mayor porcentaje de degradación a 0,76 g/L de carga de
catalizador, siendo levemente diferente al punto óptimo del azul de
metileno, 1,28 g/L. En cuanto al diclofenaco, no se obtuvo un ajuste
adecuado por parte del modelo y se encontró un valor de concentración
óptima de 0,30 g/L de catalizador.
• El valor óptimo de carga de catalizador obtenido no corresponde a los
encontrados en la literatura, pues se han reportado valores de 0,3 g/L
para la degradación de azul de metileno y 0,2 g/L para la degradación de
diclofenaco.
 CONCLUSIONES

• Matemáticamente el enfoque del modelo utilizado no muestra una

variación en la carga óptima con la concentración de sustrato (60, 40 y
20 ppm), puesto que el rendimiento cuántico que nos permite analizar
dicho efecto no fue calculado, sino determinado por medio del ajuste.
En el presente estudio se encontró que al cambiar la concentración
inicial la carga óptima para el fenol seguía siendo 0,76 g/L, para el azul
de metileno 1,28 g/L y para el diclofenaco 0,30 g/L.
• No se obtuvo un buen ajuste para la validación del modelo,
posiblemente debido al enfoque que se le dio y a los otros parámetros
influyentes en el proceso fotocatalítico.
 RECOMENDACIONES

• Se recomienda en futuras investigaciones usar un rango más amplio de

operación, es decir, acumular más energía solar por unidad de área, para
alcanzar mayores porcentajes de degradación.
• Estudiar la formación de subproductos en la degradación de cada uno de
los contaminantes, ya que estos pueden influir de manera significativa
en el proceso fotocatalítico y en el resultado obtenido al finalizar dicho
proceso.
• Los modelos actuales no consideran las condiciones meteorológicas
entre pruebas, las evidencias reportadas en los estudios realizados en el
grupo de investigación Modelado y Aplicación de Procesos Avanzados
de Oxidación se ha encontrado que pese a que se acumule la misma
radiación, la degradación de contaminante es mayor en días soleados
comparado con días nublados.
• Realizar el presente estudio incluyendo el cálculo del rendimiento
cuántico, al igual que considerar al reactor como un sistema estable con
reciclo. Ya que esto podría influir de manera significativa en los
resultados finales.
 REFERENCIAS

1. Colina-Márquez J, MacHuca-Martínez F, Puma GL. Radiation absorption and optimization of solar photocatalytic
reactors for environmental applications. Environmental Science and Technology. 2010;44(13):5112-5120.
2. Mueses MA, Machuca F. Una Solución de la Ecuación de Rachford-Rice para Sistemas Multifases Aplicando el
Método Newton-Raphson, un Parámetro de Broyden y el Flash Negativo. Información tecnológica. 2010;21:3-10.
3. Mueses MA, Machuca-Martinez F, Li Puma G. Effective quantum yield and reaction rate model for evaluation of
photocatalytic degradation of water contaminants in heterogeneous pilot-scale solar photoreactors. Chemical
Engineering Journal. 2013;215–216:937-947.
4. Colina-Márquez J, Machuca-Martínez F, Li Puma G. Photocatalytic mineralization of commercial herbicides in a
pilot-scale solar CPC reactor: Photoreactor modeling and reaction kinetics constants independent of radiation field.
Environmental Science and Technology. 2009;43(23):8953-8960.
5. Colina-Márquez J, Machuca-Martínez F, Li Puma G. Modeling the Photocatalytic Mineralization in Water of
Commercial Formulation of Estrogens 17-β Estradiol (E2) and Nomegestrol Acetate in Contraceptive Pills in a Solar
Powered Compound Parabolic Collector. Molecules. 2015;20(7):13354-13373
6. Colina-Márquez J, López-Vásquez A, Machuca-Martínez F. Modeling of direct solar radiation in a compound
parabolic collector (CPC) with the Ray Tracing tecnique. DYNA. 2010;77(163):132-140.
7. Mueses MA, Machuca-Martinez F, Hernández-Ramirez A, Li Puma G. Effective radiation field model to scattering –
Absorption applied in heterogeneous photocatalytic reactors. Chemical Engineering Journal. 2015;279:442-451
8. Cardona J, Angrino J, Machuca F, Augusto A. Efecto del tamaño de reactores solares CPC's sobre la degradación
fotocatalítica geterogénea de fenol [Tesis]. Santiago de Cali, Colombia: Universidad del Valle; 2011.
 ANEXOS

Tabla 11. Nomenclatura usada.

SÍMBOLO NOMBRE UNIDADES

𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑚𝑔
𝜶𝟏 ൗ𝑚2 𝑚𝑖𝑛
𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
𝑔
𝑪𝒄𝒂𝒕 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 ൗ𝐿
𝑪𝒊 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑝𝑝𝑚
𝑪𝒊,𝒐 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑝𝑝𝑚
෡ 𝒂𝒈
𝑬 𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑊ൗ
𝝀→𝝀, 𝐿
3
𝒌𝑳−𝑯 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜𝑠 𝐿 − 𝐻 𝑚 ൗ
𝑨 𝑚𝑜𝑙
𝒌𝒄𝒊𝒏 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 𝐿ൗ
𝑚𝑔
𝒌𝒑 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝐿ൗ
𝑚2
𝑝𝑝𝑚
𝒓𝒊 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 ൗ𝐽/ 𝑚2
𝑸 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 𝐽ൗ
𝑚2
𝑸∗ 𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎/𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝐽ൗ
𝑚2 𝑠
𝑬𝒇𝒇 𝑚𝑔
𝝓𝒈 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑐𝑢á𝑛𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 ൗ𝑊 𝐿 𝑚𝑖𝑛
𝒕 𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑚𝑖𝑛
𝑽𝑹 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 L
𝑽𝑻 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 L
GRACIAS