Espectroscopia de Resonancia

Magnética Nuclear

Química orgánica I

Lic. Jorge Luis Breña Oré

Ing. Enrique Neira Montoya
 FUNDAMENTO
•La espectroscopia de resonancia magnética nuclear se
emplea para estudiar una gran variedad de núcleos,
incluyendo al 1H,13C, 15N,19F, y 31P.
• El carbono y el hidrógeno son los componentes
principales de las moléculas orgánicas, para los
químicos son muy útiles el protón (1H) y el
carbono(13C).

• La espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear

permite el análisis molecular estructural de
compuestos que contengan átomos con momento
 FUNDAMENTO
 Un núcleo con un número atómico impar, o con un
número de masa impar tiene un spin nuclear que se
puede observar en el espectrómetro de resonancia
magnética nuclear.
 El núcleo más simple es el protón, y su Z=1, indica
que presenta spin nuclear.
 FUNDAMENTO
 Una barra imanada en un campo magnético externo (Ho)
genera una fuerza sobre la pequeña barra, haciéndola girar
para alinearla con él, presentando menor energía que la
disposición en la que el campo magnético de la barra está
alineada contra el campo magnético externo.
 RESONANCIA MAGNETICA DEL PROTON

 El protón tiene carga eléctrica y al girar, genera un

pequeño momento magnético que coincide con el
eje de rotación.
 Este pequeño momento magnético confiere al protón
las propiedades de una diminuta barra magnética.
 Cuando se colocan compuestos con hidrógenos en
un fuerte campo magnético y se irradia con energía
electromagnética (radiofrecuencia), los núcleos
pueden absorber energía mediante el fenómeno
llamado resonancia magnética.
RESONANCIA MAGNETICA DEL PROTON

Protón que Circuito de Barra

gira corriente imanada
RESONANCIA MAGNETICA DEL PROTON

H0
 RESONANCIA MAGNETICA DEL PROTON

 En un campo magnético fuerte, la diferencia de energía

entre los dos estados de spin es mayor que en un campo
débil, la diferencia de energía es proporcional a la
intensidad del campo magnético.

spin


E H0

spin

Mayor H 0
 La energía en la resonancia

E: Diferencia de energía entre los estados a y b.

h: constante de Planck
Ho: intensidad del campo magnético externo
 : relación giromagnética 26 753 s-1.gauss-1
( para el protón)
RESONANCIA MAGNETICA DEL PROTON

 La relación giromagnética () es una constante que

depende del momento magnético del núcleo.
 Cuando un protón interacciona con un fotón con la energía
electromagnética exacta, el spin del protón puede cambiar
de  a  o viceversa.
 Los protones puestos en el campo magnético externo
pueden asumir una de las dos posibles orientaciones con
respecto al campo magnético aplicado.
 El momento magnético del protón puede estar "alineado
con él" o puede estar "en contra" del campo.
RESONANCIA MAGNETICA DEL PROTON

 Las dos alineaciones no son de igual energía; si está

alineado con el campo su energía es menor que cuando
se alinea en contra del campo magnético.
 La diferencia de energía entre los estados de spin no es
muy grande, (para 25 000 gauss, la diferencia de
energía es de sólo 1,10-5 kcal/mol).
 La resonancia de un protón se puede conseguir
aplicando un campo magnético de 14092 Gauss y una
frecuencia de 60 megaciclos/segundo (60 MHz) . El
protón alineado con el campo, se orienta en contra del
campo.
 H

H C O
H
H

más protegidos y absorben menos protegidos y absorben

a campo más alto a campo más bajo
 EL ESPECTROMETRO DE RMN
El tipo más simple de espectrómetro de RMN
consiste en cuatro partes.
o Un imán estable, con un controlador sensible que
produce un campo magnético preciso.
o Un transmisor de radiofrecuencia, capaz de emitir
frecuencias precisas.
o Un detector para medir la absorción de energía de
radiofrecuencia por la muestra.
o Un registrador para graficar la señal del detector,
como función del campo magnético aplicado.
 EL ESPECTROMETRO DE RMN

Ho

Oscilador
Radiofrecuencia Amplificador
 EL ESPECTROMETRO DE RMN
 La energía de resonancia esta cuantizada, esta absorción
se produce a valores específicos de campo magnético y
frecuencia de radiación.

 Los equipos generalmente trabajan a una frecuencia dada

y se varía el valor del campo magnético.

 Cuando se alcanza el campo magnético en la que se

absorbe energía se genera una pequeña corriente en una
bobina alrededor de la muestra la cual se amplifica y se
presenta como una señal.
 La Resonancia magnética del protón en la
molécula
 Los núcleos de hidrógenos desprovistos de sus electrones, ,
absorben a una misma intensidad de campo magnético y
frecuencia de radiación.
 Los núcleos en los compuestos orgánicos no están
desprovistos de sus electrones ni están aislados; cada uno
(o grupo) se encuentra bajo distintos ambientes
electrónicos, por lo tanto absorberán energía a distintas
intensidades de campo magnético aplicado.
 La intensidad de campo a la cual absorbe depende del
medio magnético en el cual se encuentra el protón y este
medio depende de:
a) Los campos magnéticos generados por los electrones circulantes.
b) Los campos magnéticos que resultan de otros protones cercanos.
 Número de señales
Protones equivalentes
 Es el conjunto de hidrógenos que se encuentran en el
mismo ambiente electrónico en una molécula. Todos ellos
absorben en la misma posición en la escala RMN (es decir
absorben a la misma intensidad de campo magnético).
 Ejemplos:

CH4 Metano, todos los hidrógenos son equivalentes

CH3 – CH3 Etano, todos los hidrógenos son equivalentes

 Hidrógenos equivalentes
CH3- CH2- CH3
a b a

a .- son 6 H equivalentes. (hidrógenos primarios).

b .- son 2 H equivalentes (hidrógenos secundarios).

CH3- CH2- CH2-Cl

a b c
a.- son 3 H equivalentes ( H primarios).
b.- son 2 H equivalentes ( H secundarios).
c.- son 2 H equivalentes (H primarios unidos a C-Cl).
 Hidrógenos equivalentes

H a.- son 6 H equivalentes primarios

H3C
C C b (alilicos).
a b.- son 2 H equivalentes vinílicos.
H3C H
a.- son 3 H equivalentes primarios.
H b b.- es 1 H vinílico cis respecto al metil.
a H3C
C C c.- es 1 H vinílico trans respecto al
Br H c metil
 Protones enantiotópicos
 En el butano, si a los hidrógenos secundarios se sustituyen
por ”Y”, daría un par de enantiómeros (imágenes
especulares); entonces se dice que dichos hidrógenos son
enantiotópicos
 Ellos absorben en el mismo campo de RMN el cual no los
puede diferenciar.

H Y H
CH3 CH2 C H + Y CH3 CH2 C H + CH3 CH2 C Y
CH3 CH3 CH3
 Protones diastereotópicos
 Si al sustituirse un H por Y da como resultado dos
sustancias distintas que no son imágenes especulares (son
diasterómeros) se dice que los hidrógenos son
diastereotópicos

H3C H H H3C Y
H3C
C C + Y C C C C
Cl H Cl Y Cl H
 Protones diastereotópicos
 Los dos protones del C-1 son diastereotópicos,. Los
ambientes de estos protones no son idénticos ni imágenes
especulares recíprocas; por lo tanto , no son equivalentes y
se anticipa una señal RMN para cada uno de ellos
Cl
c c
H
CH3 CHCl C Cl H H d

a b
H
d
H Cl
b
CH3
a
 .
Protones equivalentes y número de señales

c a a
e d c
CH 3 H H
C C CH 3 CHOH C Cl
Br H b H b
3 señales 5 señales

OH

H H

H OH

CH2CH3
Protones equivalentes y número de señales

a
b CH3
a H c
H c
C C H b H
H
Cl H
c H H
d d

3 señales RMN 4 señales RMN

 Protones equivalentes y número de señales

b a
b
aH H H3C H
3C
C C C C
H3C H Br H c
a
b
2 señales RMN 3 señales RMN
 El número de señales que aparecen en un espectro RMN
identifica el número de tipos de hidrógenos equivalentes que
tiene la molécula
500 400 300 200 100 0 Hz

O CH3
H3C C O C CH3
(b) CH3 (a) (a)

(b)

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
 Desplazamiento Químico
 Sedefine el desplazamiento químico como la
diferencia entre la frecuencia de resonancia del
protón que se observa y la frecuencia de
resonancia del tetrametilsilano (TMS).

A las variaciones de las posiciones de las

absorciones del RMN, que se originan por los
efectos de protección y desprotección de
electrones , se les denomina desplazamiento
químico.
 Desplazamiento Químico

 En un espectro RMN las señales de la izquierda

corresponden a absorciones a campo bajo y las señales
que aparecen a la derecha corresponden a campo alto.
 Los protones que absorben a campo mas alto son los del
tetrametilsilano (TMS) el cual se toma como referencia.
 Casi todos los protones de moléculas orgánicas absorben
a campo mas bajo que el TMS.
 El desplazamiento en ppm (δ )

 La escala el espectro RMN es tomando como

referencia al TMS al cual se le asigna δ = 0 ; el δ
a medida que las señales se desplazan a campo
bajo (izquierda) este va aumentando.

 Al δ se le conoce como el desplazamiento

químico y esta definido según la ecuación:

 Desplazamiento químico (Hz)

 δ = ------------------------------ * 106
 Frecuencia del oscilador (Hz)
 El desplazamiento en ppm (δ )
 desplazamiento químico esta expresado como la
variación de frecuencia equivalente al campo aplicado.
 En RMN se varía el campo magnético y no la frecuencia
aplicada.

 La frecuencia equivalente se puede expresar como:

γ H0
ν = ----------
2
γ : es una constante
 H0 : campo magnético aplicado
 ν : es la frecuencia equivalente
 La ubicación de la señal de un hidrógeno en RMN a
campo alto o bajo depende de los efectos de
protección y desprotección de los protones.
 Esto depende del entorno electrónico en el que se
encuentra.
 En el TMS todos sus hidrógenos son equivalentes y
se encuentran muy protegidos, debido a la menor
electronegatividad del silicio.
 Calculo de desplazamiento químico

 Generalmente se puede localizar a la mayoría de

las moléculas orgánicas en un intervalo de 0 a 600
Hz respecto al TMS (Por ejem. Fig 2.6)(pres-26)
90
δ = -------- * 106 = 1,5 ppm
60 x 10

120
δ = --------- * 106 = 2,0 ppm
60 x 10
 Efecto de desprotección
 Los electrones 
pueden generar campos
inducidos que reforzan
el campo aplicado, en
ese caso desprotegen, el
campo aplicado
necesario será bajo;
H H
esto es característico en
los hidrógenos
vinílicos, aromáticos,
etc.
 Efecto de protección

 La molécula, en un campo magnético, los electrones siguen

trayectorias definidas y debido a esto se generan campos
magnéticos secundarios (campos inducidos).
 Si el campo inducido se opone al campo aplicado se dice
que el protón está protegido por lo que el campo detectado
por el protón será menor que el aplicado y para que pueda
resonar será necesario aumentar el campo magnético
aplicado.
 Efecto de protección

 Los electrones  H
alrededor de núcleos
cercanos pueden
generar campos
inducidos que
pueden oponerse al
campo (proteger) H
 [18] anuleno

H H
H H

H H H H H

H H H
H H

H H

H H
 Tipo de protón Estructura Desplazamiento químico

Ciclopropano 0,2 – 0,9

Alquilo primario R-CH3 0,9
Alquilo secundario R2 -CH2 1,3
Alquilo terciario R3 –CH 1,5
Vinilico C=C-H 4,6 – 5,9
Acetilenico Ar-H 2–3
Aromático Ar-CH3 6 – 8,5
Bencílico 2–3
C=CH-CH3
Alilico 1,7 – 1,8
R-CHO
Aldehído 9 – 10
R-CO-C-H 2 – 2,7
Cetonas
R-COO-C-H 2 – 2,2
Esteres
R-O-C-H 3,3 – 4
Eteres
R-CH-OH 3,4 – 4
Alcoholes
R-CF--H 4 – 4,5
Fluoruro de alquilo
R-CCl--H 3–4
Cloruro de alquilo
R-CBr—H 2,7 – 4
Bromuro de alquilo 2–4
Yoduro de alquilo R-CI—H
1–6
Hidroxilo (alcohol) R-CH-O-H
4– 12
Hidroxilo (fenol) Ar-O-H
10 – 12
Carboxílico R-CO-O-H 1-5
Amino R-NH2
 Variación del desplazamiento químico con la electronegatividad
X en CH3-X
F OH Cl Br I

Electronegatividad de X      

(CH3 -X) 4,3 3,4 3,1 2,7 2,2

H H H H

H C H H C Cl H C Cl Cl C Cl

H H Cl Cl

 (ppm): 0,2 3,0 5,3 7,2

ppm: 2,8 2,3 1,9
 INTENSIDAD DE SEÑALES

500 400 300 200 100 0 Hz

(b)

12mm
O
CH3 C CH2 CH3 12mm
(b) (a) (c)
8 mm (c)

(a)

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
 INTENSIDAD DE SEÑALES

Intensidad total = 8 + 12 + 1,2 = 32

Número de hidrógenos (a) ( 8 / 32 ) x 8 = 2

Número de hidrógenos (b) ( 12 / 32) x 8 = 3
Número de hidrógenos (c) ( 12 / 32) x 8 = 3
 Acoplamientos spin-spin

 Hastael momento se establece que un espectro

RMN presenta un pico por cada tipo de protón de
una molécula . Como ilustran los pocos espectros
que hemos examinados hasta ahora.

•Sin embargo , si observamos mas allá, se descubre

que la mayoría de los espectros son - o parecen ser-
mucho más complejos que lo expuesto.
 Acoplamiento de señales
Se manifiesta con divisiones de señales

singlete: pico único no dividido

doblete: dos picos
triplete: tres picos
cuarteto: cuatro picos
quinteto, sexteto, etc; para mayores divisiones
se usa multiplete.
 Acoplamiento de señales

500 400 300 200 100 0 Hz

(b)

12mm
O
CH3 C CH2 CH3 12mm
(b) (a) (c)
8 mm (c)

(a)

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
 Acoplamiento de señales

H(a)
H(a)
H(a)

H(c)

Ho Ho Ho
 Acoplamiento de señales

H(c) H(c) H(c)

H(a) H(c)

Ho Ho Ho

Ho
Sea el caso de átomos de carbono adyacente con par de
protones secundarios y un protón terciario.

CH CH2
El campo magnético que siente el protón secundario en un
instante determinado es aumentado o disminuido ligeramente por
el spin del protón terciario.

 Es aumentado si el protón terciario en ese instante está alineado

con el campo aplicado; es disminuido si el protón terciario se
encuentra alineado contra el campo aplicado.

Por consiguiente , para la mitad de las moléculas , la absorción de

un protón secundario se desplaza ligeramente hacia campo bajo,
mientras que la otra mitad se desplaza hacia campo alto. La señal se
divide en dos picos, con intensidades máximas e iguales.
 Regla N+1
 Si “N” protones equivalentes desdoblan una
señal, la señal se desdobla en “N+1” picos.
 Las áreas del multiplete “ N+1” que resulta
están dadas aproximadamente por el
correspondiente triángulo de Pascal.
 Acoplamiento en tolueno

500 400 300 200 100 0 Hz

CH3

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
 Acoplamiento en anisol

500 400 300 200 100 0 Hz

CH3
O

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
 Espectro RMN de etanol

500 400 300 200 100 0 Hz

CH 3CH 2OH

8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
 Espectro RMN de bromuro de etilo

500 400 300 200 100 0 Hz

a
CH 3-CH 2-Br
a b
b

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
 Espectro RMN de yoduro de isopropilo

500 400 300 200 100 0 Hz

CH 3-CH I -CH 3

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
 Constante de acoplamiento
 La constante de acoplamiento ( J ) es la separación de los picos
divididos de una señal y se mide en Hertz.

 Para la butanona la señal de los hidrógenos (a) se divide por

efecto de los vecinos (c) y el valor de J se le designa como Jac,
la señal de los hidrógenos (c) se divide por efecto de los
vecinos (a) y su constante de acoplamiento es el mismo valor
de Jac.
 Esta información no solo nos dice que los hidrógenos (a) tiene
3 hidrógenos vecinos sino también que esos son los hidrógenos
(c).

Una señal dividida en picos con distintos valores de J implicara

que esta división es por distintos hidrógenos equivalentes.
500 400 300 200 100 0 Hz

C4H9Br

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
500 400 300 200 100 0 Hz

C10H14

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0
500 400 300 200 100 0 Hz

C9H12O

8 7 6 5 4 ppm 3 2 1 0