Clase 5a Carbohidratos

Curso de Química Orgánica II para TQ
Carbohidratos: generalidades
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Química
Profesor: Danny Balanta
Créditos a: L.G Wade y Janice Smith
Introducción
Los carbohidratos son aldehidos o cetonas polihidroxilados
Se les ha llamado hidratos de carbono o simplemente azúcares. En

su composición están presentes los elementos carbono, hidrógeno y
oxígeno, con frecuencia en la proporción Cn(H2O)n, por ejemplo,
glucosa C6(H2O)6
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Introducción
Estos compuestos, abarcan sustancias muy conocidas como el
azúcar, papel, madera y algodón, ya que estos tienen presentes
carbohidratos en cierta proporción.
A partir del dióxido de carbono y agua, las plantas sintetizan los
carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis.
La clorofila pone a disposición de las plantas la energía que absorben

de la luz solar. En este proceso tienen lugar numerosas reacciones
catalizadas por enzimas, donde el CO2 se transforma a carbohidrato
y a su vez se libera oxígeno.
3 / 89
Introducción
La energía solar queda transformada en energía química a
disposición de los humanos y animales, los cuales metabolizan los
carbohidratos realizando la operación inversa y utilizando la energía
para diversos fines de reserva y biológicos.
Cereales como el arroz, maíz, etc contienen almidones constituidos

por macromoléculas poliméricas de glucosa, que el organismo
procesa y transforma con sus enzimas para nuestro beneficio, así:
La glucosa, no solamente la utiliza el organismo como fuente de

energía, ya que el glucógeno, que se acumula en el hígado y
músculos sirve de reserva de energía, se transforma en colesterol y
hormonas esteroidales imprescindibles para numerosas funciones.
Exceso de CHOs  se transforman en grasas 4 / 89

Monosacáridos
Los carbohidratos mas simples se denominan monosacáridos
Los monosacáridos que

Generalmente tienen de 3 a 6 atomos tengan aldehido se
llaman aldosas
de carbono en una cadena con un
aldehido o cetona terminal y varios Los monosacáridos que
grupos –OH. tengan cetonas se
llaman cetosas
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Monosacáridos
La aldosa mas simple es el gliceraldehido y la cetona mas simple
es la dihidroxiacetona
Un monosacárido se clasifica según el número de atomos de C
en su cadena, asi:
Tipo # de carbonos
Triosa 3
Tetrosa 4
Pentosa 5
Hexosa 6
Carbohidratos communes entre 3-6 átomos de C. Cuando hay mas

átomos de C suelen ser disacáridos
De acuerdo a lo anterior, los términos se combinan con las palabras

aldosa y cetosa
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Monosacáridos
El gliceraldehido es una Dihidroxiacetona
aldotriosa es una cetotriosa
Características de los monosacáridos en general:
 Sabor dulce (dulzor relativo) segun el monosacárido
 Compuestos polares con altos puntos de fusion
 Formación de enlace de hidrógeno por sus grupos polares, siendo

solubles en agua.
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Monosacáridos
Clasificación D y L. Quiralidad
Prefijo D se usa cuando el grupo –OH está localizado en el

lado derecho de la cadena carbonada
Prefijo L se usa cuando el grupo –OH está localizado en el
lado izquierdo de la cadena carbonada
Se suelen representar con proyecciones Fischer o de cuña

en forma de cadena lineal
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Monosacáridos
Para el caso de la glucosa se presentan 4 centros quirales:
¿Como se determina si la glucosa es D o L al haber varios

centros quirales?
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Monosacáridos
La determinación de la configuración D o L surge del atomo de
carbono mas alejado del grupo carbonilo, y según la posición del
grupo hidroxilo: D (OH a la derecha) y L (OH a la izquierda)
Los azúcares originados espontaneamente en la naturaleza tienen

configuracion D
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Monosacáridos
Familia de las D - Aldosas
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Monosacáridos
Familia de las
D - Cetosas
12 / 89
Monosacáridos
Glucosa
• Dextrosa o azucar de la sangre
• Monosacárido mas abundante
• Niveles normales: 70-110 mg/dL
• Exceso de este se almacena como
glicogeno o como grasas
Fructosa
• Azucar de las frutas
• Uno de los componentes del
azucar de mesa o sacarosa
• Edulcorante
Galactosa
Uno de los componentes del
disacarido lactosa. Se produce en las
glandulas mamarias. Los pacientes con
galactosemia no tienen una enzima que
la asimile, produciendo catatatas y
cirrosis.
Monosacáridos
Clasificación eritro y treo en proyecciones fischer
En la eritrosa los dos grupos OH están del mismo lado
En la treosa los dos grupos OH están de lados opuestos
D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa
A diferencia de las cetosas, la existencia de eritrosa y treosa hace

que haya el doble de compuestos en la configuración D para las
aldosas. Esta clasificación se puede extender para la diferenciacion
de diastereomeros
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Monosacáridos
Clasificación eritro y treo en proyecciones fischer
Los diastereomeros eritro tendrán grupos funcionales similares del
mismo lado; y los diastereomeros treo los tendrán del lado opuesto
No aplica en las siguientes situaciones: compuestos meso
15 / 89
Monosacáridos
Epímeros
“Azúcares que difieren en la estereoquímica respecto a un solo átomo
de carbono”. En este ejemplo la manosa es epimera de la glucosa en
el C2, y la galactosa es epimera de glucosa en el C4.
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Monosacáridos
Forma cíclica de los monosacáridos: ocurre cuando está
presente en una misma cadena un grupo carbonilo y un grupo OH
Formando un Hemiacetal
17
Monosacáridos
La glucosa sufre ciclación interna o ataque intramolecular del C5

sobre el C1, dando origen a una Proyeccion Haworth
La glucosa prefiere esta forma cíclica
18
Monosacáridos
La fructosa también sufre ciclación interna del C5 al C2
La fructosa prefiere esta forma cíclica

antes que la forma abierta
19
Monosacáridos
Anomero en la glucosa y hexosas: el carbono que originalmente
era carbonilico en la glucosa pasa a ser un hemiacetal con centro
quiral, y recibe el nombre de carbono anomérico, pudiendo existir
en dos formas: alfa (OH abajo) y beta (OH arriba):
20
Monosacáridos
Anómero en la fructosa y pentosas:
El carbono anomérico de la fructosa existe:
• En posición alfa si el grupo OH esta hacia abajo (trans respecto

al grupo terminal CH2OH del C6)
• En posición beta si el grupo OH está hacia arriba (cis respecto al
grupo terminal CH2OH del C6)
21
Monosacáridos
Mutarrotación: al haber dos anómeros, la glucosa en disolución
presenta un equilibrio entre ambas formas anoméricas (que a la vez
son diasteromeros) y la forma abierta. Es una epimerización del
carbono del hemiacetal
36 % 0.02 - 1 % 63 %
PF: 147-153 ºC PF: 146ºC PF: 148-155 ºC
[α]D: +112,2º [α]D:+52,5º [α]D: +18,7º
Recristalizacion < 98°C en EtOH da anómero alfa

Recristalización > 98°C en EtOH: H2O da anomero beta
22
Monosacáridos
Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-manosa de
su forma abierta a forma ciclada. Muestre ambos anómeros.
Paso 1: invierta la molécula 90° en sentido horario de
forma tal que los OH de la izquierda queden arriba y los
OH de la derecha queden abajo
Paso 2: en las hexosas el

C5 ataca al C1 por lo que
el C6 deberá quedar
viendo hacia arriba.
Recuerde que el C1 será
el carbono anomérico
23
Monosacáridos
Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-manosa de
Paso 3: recuerde que en el carbono anomérico queda un grupo
hidroxilo de un hemiacetal, el cual tiene dos posiciones: alfa (OH
abajo) y beta (OH arriba).
24
Monosacáridos
Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-fructosa de
Recordando que en pentosas el C5 ataca al C2 y siguiendo los
pasos 1-3 queda de esta manera:
25
Carbohidratos:
reacciones
Reacciones de carbohidratos
Epimerización: en medio básico es posible cambiar la
estereoquímica de un solo átomo de C, en particular se pierde la
estereoquímica del átomo inmediatamente siguiente al carbonilo, se
forma un intermediario y después se recupera la quiralidad. Ocurre
una mezcla de epimeros y cambia solo ese centro quiral.
27
Rearreglo enediol: en medio básico puede ocurrir un
desplazamiento del grupo carbonilo hacia una posición distinta,
pudiendo dar lugar a mezclas complejas de azucares (puede haber
epimerizacion también). Paso de glucosa a fructosa
La epimerización / enediol no ocurren en condiciones acidas o

neutras
28
Reducción:
 Se puede ejecutar en presencia de NaBH4 o H2/Ni
 El grupo C=O se transforma en C-OH
 El nombre del azúcar cambia de terminación –osa a –itol
(D-glucosa al reducirse para a ser D-glucitol, comúnmente D-
sorbitol)
29
Reducción: en la fructosa da una mezcla de D-glucitol y D-manitol
Sorbitol y manitol: saborizantes artificiales y edulcorantes en

gomas de mascar
30
Oxidación con agua de bromo: se oxida el grupo aldehído a un
acido carboxílico sin que se oxiden los grupos hidroxilo.
• No ocurre en cetosas.
• Se denominan ácidos aldónicos a los productos de oxidación.
Ej: Glucosa a acido glucónico
31
Oxidación con ácido nítrico: además de oxidar el grupo aldehído
a un acido carboxílico, se oxida el grupo inferior –CH2OH a –COOH
sin que se oxiden los grupos hidroxilo.
• No ocurre en cetosas.
• Se denominan ácidos aldáricos a los productos de oxidación.
Ej: Glucosa a acido glucárico
32
Conversion a acetales: del mismo modo que en aldehídos y
cetonas, los hemiacetales en presencia de un alcohol y medio acido
pueden convertise en acetales en el C1, formando los anómeros
alfa y beta
El grupo enlazado al carbono anomérico se denominará parte

aglicona esto es, todo aquel sustituyente que NO pertenezca al
azúcar y que sea diferente de los grupos hidroxilo.
Los acetales son muy estables frente a medios básicos

33
Conversion a acetales: la fracción aglicona se puede encontrar en
algunos azúcares como en la salicina (en el árbol del sauce)
precursor biológico de acido salicílico, aspirina y salicilato de metilo.
34
Metilación de grupos OH (formación de éteres):
 La alquilación de los azúcares con metil yoduro y oxido de plata

(reaccion SN1), convertirá todos los grupos OH alcoholicos
en metil éteres.
 Los azúcares metilados son altamente estables en medio básico
35
Acetilación de grupos OH (formación de ésteres):
 Ocurre la esterificacion de Fischer con anhídrido acético y

todos los grupos OH del azúcar con piridina como catalizador.
 Los ésteres son facilmente cristalizables y purificados
 Puede usarse cloruro de acetilo si no hay anhidrido acetico
36
Formación de osazonas: la fenilhidrazina permite identificar
carbohidratos (aldosas o cetonas) según el punto de fusión del
derivado resultante -recordar prueba de 2,4 DNFH en aldehídos y
cetonas, es muy similar-. Se forman fenilhidrazonas sobre C1 y
como usualmente hay exceso, en el C1 y C2 se forman osazonas.
Al igual que en
aldehídos y cetonas
tambien pueden
reaccionar con
hidracina, 2,4 DNFH,
hidroxilamina o
semicarbazida
37
Acortamiento de cadena. Degradación de Ruff:
Paso 1: Oxidación al acido aldónico correspondiente ante agua de

bromo
Paso 2: eliminación de CO2 desde C1 y oxidación de C2 por la
adición de una mezcla de sulfato férrico con agua oxigenada,
quedando un carbono menos en la cadena.
38
Alargamiento de cadena. Sintesis de Killiani - Fischer:
Paso 1: formación de cianohidrinas usando KCN/HCN sobre grupo

aldehído
Paso 2: hidrogenación catalítica acompañado de hidrólisis acida

para dar el nuevo grupo aldehído, quedando la cadena final con
un carbono adicional. Se forma mezcla de epimeros.
Util en la síntesis de nuevos azúcares o para determinar la
estructura de algún azúcar desconocido. 39
Ruptura de carbohidratos: Útil en la identificación y en la
determinación del tamaño del anillo (similar a ozonolisis en
alquenos y alquinos). Se ejecuta con HIO4, la ruptura se da entre
posiciones de dioles vecinales
40
Identificación de carbohidratos: las
pruebas de Fehling, Benedict y Barfoed
utilizan sulfato cúprico en medio básico, el
cual se transforma en óxido de cobre (rojo
ladrillo) siempre que el azúcar sea reductor
(aldosa). En las cetosas puede dar positiva la
prueba dada la epimerización. Si el carbonilo
esta comprometido en una unión tipo acetal,
no dará positiva la prueba (Ej: Sacarosa)
41
Hidrólisis de carbohidratos: es la separación de un disacárido o
polisacárido en unidades mas sencillas conocidas como
monosacáridos, ocurre en medio ácido o en medio enzimático. Ej:
hidrolisis de azúcar de mesa da Fructosa y Glucosa (azúcar invertida)
Fructosa [α]D: -92º
Sacarosa [α]D: +66.5º
Glucosa [α]D:+52.5º
42
Disacáridos
Disacáridos
Cuando se forma un acetal entre dos monosacáridos, el enlace que
los une se llama enlace glicosídico.
Segun el extremo y la posición por donde se unan se clasifica como

alfa o beta pudiendo existir en la naturaleza estas combinaciones:
Union 1-4’: el carbono anomerico esta unido al atomo de O del C4

de otra molecula de azucar.
Union 1-6’: el carbono anomérico se une al oxigeno con el C6 del
Segundo azucar.
Union 1-1’ : los carbonos anoméricos de los dos azúcares se unen
por medio de un atomo de oxígeno
44
Disacáridos
Union alfa 1,4: Maltosa  Azucar de malta:
encontrada en granos de
cebada.
 La union ocurre entre el C1

y el C4 en posicion alfa
 Al separar la maltosa por

hidrolisis se forman dos
unidades de glucosa
45
Disacáridos
Union beta 1,4: Celobiosa  Se obtiene por hidrolisis de
celulosa. La union ocurre
entre el C1 y el C4 en
posicion beta
 Al separar la celobiosa por

hidrolisis se forman dos
unidades de glucosa
Union beta 1,4: Lactosa  Presente en la leche de los

mamíferos, a la que da su
sabor dulce; empleada en la
industria farmacológica y en
alimentación.
 Al separar la lactosa por
hidrolisis se forman glucosa
y galactosa
46
Disacáridos
Union beta 1,6: Gentobiosa
• La union ocurre entre el C1 y el C6 en posicion beta. Raro de ver en

disacáridos, siendo un punto de ramificacion para los carbohidratos
• Su hidrólisis da 2 unidades de glucosa. Responsable del color del

azafrán. Forma parte de la estructura de la amigdalina que se halla
en las almendras amargas, y en las semillas de muchas frutas como
melocotones o duraznos 47
Disacáridos
Union 1,1´: Sacarosa o azúcar de mesa
• Azucar de mesa
• La union ocurre entre el C1 y el C1´ tanto de fructosa como de
glucosa.
• Al verse conectados ambos carbonilos, se pierde su
caracteristica de compuesto reductor, dando negativas las
pruebas de Fehling, Barfoed y Benedict.
• Su hidrolisis produce glucosa y frucosa.
• Exceso en su consumo: causa de diabetes y aumento de peso
48
Polisacáridos y otros carbohidratos
Celulosa.
• Sustancia sólida, blanca, amorfa, inodora y sin sabor, e insoluble

en agua, alcohol y éter, que constituye la membrana celular de
muchos hongos y vegetales; se emplea en la fabricación de papel,
algodón, tejidos, explosivos, barnices, etc.
• Presenta uniones beta 1,4´ entre las unidades de glucosa, que se
obtiene por hidrólisis
• Polimero mas abundante en la corteza terrestre
49
Almidón.
• Sustancia sólida, blanca, amorfa sustancia con la que las plantas

almacenan su alimento en raíces (yuca), tubérculos (patata), frutas y
semillas (cereales). Importante reserva para las plantas y los seres
humanos pues proporciona gran parte de la energía que se consume en
los alimentos.
• Se compone de dos unidades de amilosa (20%) y amilopectina (80%)
• Presente en la papa y la yuca. Reacciona a la prueba de Lugol formando
un complejo de color azul violeta. 50
Amilosa
• Uno de los constituyentes del almidon, que se une mediante

enlaces alfa 1,4´ siendo un polímero constituido por muchas
unidades de glucosa
51
Amilopectina
• Otro de los constituyentes del almidon, que se une mediante

enlaces alfa 1,6´ siendo un polímero constituido por muchas
unidades de glucosa
52
Quitina y Quitosano
Quitina Quitosano
N-acetil-D-glucosamina D-glucosamina y N-Acetil-D-
glucosamina
Componente de paredes celulares Derivado desacetilado de la

de hongos, exoesqueleto de Quitina
crustáceos.
Altamente insoluble, pocas Múltiples aplicaciones por su
aplicaciones. buena solubilidad (grupos -NH2
libres)
Polímero no tóxico, biocompatible, biodegradable. 53

Fuentes de Quitina
Exoesqueletos de Camarón y
crustáceos
Exoesqueletos
de Gastrópodos
Cutícula de
artrópodos
Quitina
Pared celular
Moluscos
de hongos
Kumirska J; Czerwicka M; Kaczyński Z; Bychowska A; Brzozowski K; Thöming J; Stepnowski P. Mar. 54

Drugs, 2010, 8, 1567-1636
Películas
Piel Fibra
artificial dietaria
Usos del
quitosano
Hidrogeles Fertilizante
Tratamiento
de aguas
55
Rinaudo M. Prog. Polym. Sci, 2006, 31, 603-632
Carbohidratos:
Adicionales
Edulcorantes y sustitutos del azúcar
• Se le llama edulcorante a cualquier sustancia, natural o artificial, que

sirve para dotar de sabor dulce a un alimento o producto que de otra
forma tiene sabor amargo o desagradable.
• Tienen un nivel o potencial de dulzor igual o superior al del azúcar.
• Marcas comerciales: Splenda, Nutra Sweet, Stevia, Sacarina, Aspartame
57
58
Tipo de sangre
Hay 4 tipos de sangre: A, B, AB y O
El tipo de sangre se basa en 3 o 4 monosacaridos adheridos a una
proteina de membrana o a las celulas de los globilos rojos
Cada tipo de sangre tiene alguno de los siguientes monosacaridos:
Debido a la diferencia de azucares terminales, no es posible donar

entre diferentes tipos de sangre
59
Tipo de sangre
60
Tipo de sangre
61
¡Muchas gracias por su atención!
Ruptura de carbohidratos:
imagine que entre cada ruptura
quedan grupos OH. En las
estructuras donde queden dos
grupos OH se pierde agua y se
forma un aldehído o cetona, o un
acido carboxílico.
63

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Curso de Química Orgánica II para TQ

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Los carbohidratos son aldehidos o cetonas polihidroxilados

Se les ha llamado hidratos de carbono o simplemente azúcares. En

La clorofila pone a disposición de las plantas la energía que absorben

Cereales como el arroz, maíz, etc contienen almidones constituidos

La glucosa, no solamente la utiliza el organismo como fuente de

Exceso de CHOs  se transforman en grasas 4 / 89

Los monosacáridos que

Carbohidratos communes entre 3-6 átomos de C. Cuando hay mas

De acuerdo a lo anterior, los términos se combinan con las palabras

Características de los monosacáridos en general:

 Sabor dulce (dulzor relativo) segun el monosacárido

 Compuestos polares con altos puntos de fusion

 Formación de enlace de hidrógeno por sus grupos polares, siendo

Prefijo D se usa cuando el grupo –OH está localizado en el

Se suelen representar con proyecciones Fischer o de cuña

¿Como se determina si la glucosa es D o L al haber varios

Los azúcares originados espontaneamente en la naturaleza tienen

En la treosa los dos grupos OH están de lados opuestos

A diferencia de las cetosas, la existencia de eritrosa y treosa hace

No aplica en las siguientes situaciones: compuestos meso

La glucosa sufre ciclación interna o ataque intramolecular del C5

La glucosa prefiere esta forma cíclica

La fructosa prefiere esta forma cíclica

El carbono anomérico de la fructosa existe:

• En posición alfa si el grupo OH esta hacia abajo (trans respecto

Recristalizacion < 98°C en EtOH da anómero alfa

Paso 2: en las hexosas el

La epimerización / enediol no ocurren en condiciones acidas o

Sorbitol y manitol: saborizantes artificiales y edulcorantes en

Ej: Glucosa a acido glucónico

Ej: Glucosa a acido glucárico

El grupo enlazado al carbono anomérico se denominará parte

Los acetales son muy estables frente a medios básicos

 La alquilación de los azúcares con metil yoduro y oxido de plata

 Ocurre la esterificacion de Fischer con anhídrido acético y

Paso 1: Oxidación al acido aldónico correspondiente ante agua de

Paso 1: formación de cianohidrinas usando KCN/HCN sobre grupo

Paso 2: hidrogenación catalítica acompañado de hidrólisis acida

Fructosa [α]D: -92º

Sacarosa [α]D: +66.5º

Segun el extremo y la posición por donde se unan se clasifica como

Union 1-4’: el carbono anomerico esta unido al atomo de O del C4

 La union ocurre entre el C1

 Al separar la maltosa por

 Al separar la celobiosa por

Union beta 1,4: Lactosa  Presente en la leche de los

• La union ocurre entre el C1 y el C6 en posicion beta. Raro de ver en

• Su hidrólisis da 2 unidades de glucosa. Responsable del color del

• Sustancia sólida, blanca, amorfa, inodora y sin sabor, e insoluble

• Sustancia sólida, blanca, amorfa sustancia con la que las plantas

• Uno de los constituyentes del almidon, que se une mediante

• Otro de los constituyentes del almidon, que se une mediante

Componente de paredes celulares Derivado desacetilado de la

Polímero no tóxico, biocompatible, biodegradable. 53

Kumirska J; Czerwicka M; Kaczyński Z; Bychowska A; Brzozowski K; Thöming J; Stepnowski P. Mar. 54

• Se le llama edulcorante a cualquier sustancia, natural o artificial, que

Cada tipo de sangre tiene alguno de los siguientes monosacaridos:

Debido a la diferencia de azucares terminales, no es posible donar

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