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L. G. Wade, Jr.
Capítulo 6
Haluros de Alquilo: Sustitución
Nucleofílica y Eliminación
Haluro de arilo
Chapter 6 2
Polaridad y Reactividad
Chapter 6 3
Clasificación de Haluros de
Alquilo
• Haluros Metílicos: El X está enlazado a un grupo
metilo.
Chapter 6 4
Ejemplos
CH3 CH3
CH3CHCH2 Br CH3CH2CH Br
1rio. 2rio.
CH3
CH3C Br
CH3
3rio.
Chapter 6 5
Reacciones de Sustitución
Chapter 6 6
Reacciones de Eliminación
Chapter 6 7
Mecanismo SN2
Chapter 6 10
SN2: Fortaleza del Nucleófilo
• Nucleófilos más fuertes reaccionan más rápido.
• Bases fuertes tb son nucleófilos fuertes, pero no todos
los nucleófilos fuertes son bases.
Chapter 6 11
Basicidad vs Nucleofilicidad
Chapter 6 14
Efecto de Solventes: Solventes Próticos
Chapter 6 15
Solventes Apróticos
Chapter 6 16
Eteres Corona
• Los éteres corona
solvatan el catión de
manera que aumenta la
fortaleza nucleofílica
del anión.
• EL F- pasa a ser un
buen nucleófilo.
Chapter 6 17
Grupos Salientes
Los mejores grupos salientes son:
• Grupos Electron-atrayentes.
• Estables (bases débiles)
• Polarizables.
Chapter 6 18
Haluros de Alquilos en SN2
Chapter 6 19
Efecto Estérico en Reacciones SN2
• El Nucleófilo se aproxima por el lado opuesto al
grupo saliente.
Chapter 6 20
Estereoquímica de la SN2
Chapter 6 21
Reacción SN1
Chapter 6 22
Mecanismo SN1 : Paso 1
Chapter 6 23
Mecanismo SN1 : Paso 2
• Paso 1 es lento,
endotérmico.
• Paso 2 es rápido,
exotérmico, con baja Ea.
Chapter 6 25
Rapidez de Reacciones SN1
• El orden de reactividad está de acuerdo
con la estabilidad de los carbocationes
3° > 2° > 1° >> CH3X
A mayor estabilidad del carbocatión se
requiere menos energía para formarlo.
Chapter 6 26
Efecto de la Solvatación
Chapter 6 27
Estructura del Carbocatión
Chapter 6 28
Estereoquímica de la SN1
Chapter 6 30
Desplazamiento de Metilo
Chapter 6 31
SN1 o SN2 ?(Comparación)
SN2 SN1
CH3X > 1º > 2º 3º > 2º
Nucleófilos fuertes Nucleófilos débiles (puede
ser el solvente)
Solvente Polar Aprótico Solvente Polar Prótico.
Rapidez = k[R - X][Nuc] Rapidez = k[R - X]
Inversión Racemización
No hay rearreglos Rearreglos
Chapter 6 32
Reacción E1
• Eliminación Unimolecular.
• Se pierden 2 grupos: un H y el X.
• El Nucleófilo actúa como base.
• La E1 compite con la SN1.
Chapter 6 33
Mecanismo E1
Chapter 6 34
Una Mirada a los Orbitales
Chapter 6 35
Diagrama de Energía para E1
Chapter 6 36
Productos de Eliminación:
Estabilidad de Alquenos
Chapter 6 37
Regla de Zaitsev
Producto principal
(trisubstituído)
Chapter 6 38
Reacción E2
Chapter 6 39
Mecanismo E2
• Orden de reactividad:
3° > 2 ° > 1°
• Predomina producto Zaitsev.
Chapter 6 40
Estereoquímica E2
• El haluro y el hidrógeno para ser eliminados deben
estar anti-coplanar (aprox. =180º) uno de otro.
Chapter 6 41
Estereoquímica de la E2
Chapter 6 42
Consideraciones de una
E1 o E2 ?
• Terciario > Secundario • Terciario > Secundario
• No importa la base • Se requiere base fuerte
(generalmente débil)
• Solvente polar • Polaridad del solvente no
influye.
• Rapidéz = k[R - X] • Rapidéz = k[R - X][base]
• Producto Zaitsev • Producto Zaitsev
• No requiere una geometría • Geometría coplanar
predeterminada
• Productos de Rearreglo • No hay rearreglos
Chapter 6 43
Substitución o Eliminación?
Chapter 6 44
Haluros de Alquilo
Secundarios
Chapter 6
45
Problema
Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reacción.
Solución
Chapter 6 46
Problema (solución)
Chapter 6 47
Problema 2
Prediga mecanismo y productos de la siguiente reacción.
Solución
Chapter 6 48
Problema 2
This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can
undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the
relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.
Chapter 6 49