Química Biológica I

Química Bioorgánica

Tema 2: GLÚCIDOS
 Tema 2: GLÚCIDOS
 Estructura, clasificación y función biológica.
 Identificación y análisis de mono y oligosacáridos
en muestras biológicas.
 Compuestos estructuralmente relacionados:
ésteres fosfóricos, aminoazúcares, N-acetil
aminoazúcares.
 Polisacáridos (glucanos) de reserva: almidón,
glucógeno. Polisacáridos estructurales: celulosa,
quitina, agar. Pared celular bacteriana: mureína
(peptidoglucano). Cubierta celular y sustancia
intersticial de tejidos animales:
glucosaminoglucanos (ácido hialurónico,
condroitina, heparina).
 Glucoproteínas y proteoglucanos: rol biológico.
 Glúcidos ó carbohidratos
Cn(H2O)n

Definición:
 Polihidroxialdehídos ó polihidroxicetonas
 monosacáridos

ó moléculas que por hidrólisis generan

polihidroxialdehídos ó polihidroxicetonas
 oligo y polisacáridos
 monosacáridos
Cn(H2O)n

 Ejemplos:

¡¡Cuidado!!
C asimétrico
No es lo mismo
escribir el –OH a
la izquierda que
a la derecha
 Monosacáridos: clasificación
Según el grupo carbonilo:
 Aldosas

 Cetosas

Según el número de carbonos:

 Triosas

 Tetrosas

 Pentosas

 Hexosas

 Heptosas
 Aldosas:

Si agregamos un grupo HCOH entre C 1 y C 2 tendremos 2 compuestos distintos

-OH del penúltimo carbono ubicado a la derecha  serie D

-OH del penúltimo carbono ubicado a la izquierda  serie L
 Aldosas:

Si agregamos un grupo HCOH entre C 1 y C 2 tendremos 2 compuestos distintos

Aldosas:
ribosa arabinosa xilosa liosa

Glc Man Gal

 EN
LA NATURALEZA PREDOMINAN
MONOSACÁRIDOS DE LA SERIE D

 Si
quiero escribir la L-Glucosa: ha de
ser la imagen especular de la
D-Glucosa
 Cetosas

Si agregamos un grupo HCOH entre C 2 y C 3 tendremos 2 compuestos distintos

Estructura cíclica de
monosacáridos

H
Formas anoméricas de aldosas
con estructura cíclica
(difieren en la configuración del
carbono hemiacetálico)

a-D-Glucosa b-D-Glucosa

En solución son interconvertibles

(mutarrotación)
 Aldohexosas de interés biológico

b – L - aldohexosa
Cetosas con estructura cíclica:
cetohexosa

a-D-Fructosa
Aldopentosas con estructura cíclica:

O
1
C H HO
2
H C OH CH2
O OH
3
H C OH
4 H H
H C OH H H
5 OH OH
CH2OH
a-D-ribosa b-D-ribosa
 Poder Reductor
 Lafácil oxidación de los aldehídos y
alfa-hidroxi cetonas, presentes en
monosacáridos suministra una
prueba cualitativa del carácter
reductor de los hidratos de carbono.
 Poder Reductor
 Ej.REACCIÓN CON LOS REACTIVOS
DE BENEDICT o FEHLING

Ecuación esquemática de la reacción:


R - C.HO + 2 Cu (OH)2  R- CO.OH + Cu2O+ 2 H2O
 Derivados de monosacáridos
 glicósidos

 azúcares ácidos
 ésteres fosfóricos

 desoxiazúcares

 aminoazúcares
 Glicósidos
 El
C anomérico del monosacárido
reacciona con otro compuesto que
aporta un grupo oxhidrilo (-OH)

a-D-glucosa metanol a-D-metil-glucósido

 Glicósidos
 El
C anomérico del monosacárido
reacciona con otro compuesto que
aporta un grupo oxhidrilo (-OH)

a-D-glucosa metanol a-D-metil-glucósido

El nuevo enlace se llama unión glicosídica

(no son reductores)
 Azúcares ácidos
Derivan de la oxidación de 1 ó ambos
carbonos de los extremos se forman
grupos ácidos (carboxílicos)

 Aldónico (C1)
 Aldárico (C1 y C6)

 Urónico (C6)
 Azúcares ácidos - ejemplos

 Aldónico (C1)  Aldárico (C1 y C6)

H
COOH COOH
C O COOH
H C OH H C OH
H C OH H C OH
HO C H Oxidación HO C H
HO C H Oxidación HO C H
H C OH C6 H C OH
H C OH C1 H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH COOH

Glc ác. glucónico ác. glucárico

 Urónico (C6) CH2OH COOH

H O H H O H
H Oxidación H
OH H OH H
C6
OH OH OH OH
H OH H OH

ác. glucurónico
 Ésteres fosfóricos
 El ácido fosfórico esterifica alguna función alcohol
del monosacárido, puede ser inclusive la del C
anomérico

D-gliceraldehído-3P b-D-Glc-1P a-D-Fru-6P

 Desoxiazúcares
 Sonderivados de monosacáridos por
pérdida de oxígeno de uno de los
grupos alcohólicos

L- Fucosa
 Aminoazúcares
 se
ha sustituido un hidroxilo del
monosacárido por un grupo amina

a– D – Galactosamina N- acetil Galactosamina

GalN GalNAc
 Aminoazúcares
 Aminoazucares ácidos
COOH
C O
H C H
H C OH
H2N C H
HO C H
H C OH Ácido N Ac
H C OH neuramínico
CH2OH (NANA)

Ácido murámico Ácido neuramínico

(glucosamina + ácido láctico) (manosamina + ácido pirúvico)
 Clasificación de carbohidratos
 Monosacáridos
– Aldosas
– Cetosas
– Derivados
 Oligosacáridos
– Disacáridos
– Trisacáridos, etc. (hasta 10 unidades)
 Polisacáridos
– Homopolisacáridos
– Heteropolisacáridos
 Oligosacáridos
 Resultan de la reacción de dos ó mas
monosacáridos
 La unión resultante se denomina
unión glicosídica
 Siempre interviene al menos, un
–OH de carbono anomérico
 Cuando los 2 –OH pertenencen a
carbonos anoméricos, entonces el
oligosacárido es no reductor
 Oligosacáridos

 Disacáridos

 Trisacáridos

 Tetrasacáridos

… hasta 10 unidades
  Se forman por unión de dos
Disacáridos monosacáridos con pérdida de
una molécula de agua
 Disacáridos
 Losdisacáridos se forman por unión
de dos monosacáridos con pérdida
de una molécula de agua

MALTOSA
Dos moléculas de glucosa
a 14 en unión α (1→4)

O-a-D-glucopiranosil-(14)-a-D-glucopiranosa

(a) Glc 14 (a) Glc

 Disacáridos

LACTOSA
Una molécula de galactosa
en unión β (1→4) a una
molécula de glucosa

b14

O-b-D-galactopiranosil-(14)-b-D-glucopiranosa

Gal b (14) Glc b

 Disacáridos

H SACAROSA
Glucosa y fructosa
unidas por sus carbonos
anoméricos (α1β2)
a1 b2
(Azúcar no reductor)

O-a-D-glucopiranosil-(12)-b-D-frutofuranósido

Glc a (12) Fru b

O-a-D-glucopiranosil-(12)-b-D-frutofuranósido

Glc a (12) Fru b

SACAROSA

a-D-Fructosa
Disacáridos
 Polisacáridos

 Homopolisacáridos

 Heteropolisacáridos
 Homopolisacáridos (glucanos, mananos, etc)
Nombre unidad monosacárida enlace función

celulosa glucosa b 1 4 estructural

amilosa glucosa a 1 4 energética

amilopectina a1 4 y
glucosa energética
a 1 6
glucógeno a 1 4 y
glucosa energética
a 1 6
inulina fructosa b 2 1 energética

quitina NAc glucosamina b 1 4 estructural

Pectina (ácida) ác. galacturónico a 1 4
Hemicelulosas: b 1 4 y estructural
glucosa
Glucano b 1 3
Hemicelulosas: estructural
manosa b 1 4
Manano
 Homopolisacáridos
Aspectos estructurales
de los polisacáridos

celulosa

amilosa

Amilopectina y
glucógeno
Homopolisacáridos

Función
energética

Función
energética

Función
estructural
 Homopolisacáridos

Celulosa

Uniones b 1 4

CH2OH OH CH2OH
OH O
--- HO O --- HO
O O --
O O O
HO O HO
O OH CH2OH OH
CH2OH

En las uniones b-14 de celulosa, cada unidad de glucosa

gira 180° con respecto a la anterior. Esto permite formar
largas cadenas rectilíneas, estabilizadas por uniones tipo
puente de hidrógeno.
Celulosa
 Homopolisacáridos

AMILOSA (almidón)
Uniones a1 4

O O O O

O O O

La unión a-14 permite una disposición helicoidal de la

cadena, enrollada alrededor de un eje central. Cada vuelta
de hélice abarca seis unidades de glucosa.

Los grupos hidroxilo de los restos monosacáridos se disponen

hacia el exterior, lo cual deja el interior de la hélice convertido
en un ambiente relativamente hidrófobo.
 Homopolisacáridos

AMILOPECTINA (almidón)
y GLUCÓGENO

a 1 6

a 1 4
 ALMIDÓN
 Cuando se calienta almidón en agua, la
amilopectina forma soluciones de gran
viscosidad. Los numerosos grupos hidroxilos en
la superficie de la molécula atraen agua y se
forma un gel estable (engrudo de almidón).

 Las diferencias estructurales entre las moléculas

de amilosa y amilopectina determinan que el
complejo con iodo tenga coloración; la
amilopectina da color violeta.

 El almidón no tiene capacidad reductora, las

uniones glucosídicas en las moléculas de amilosa
o de amilopectina bloquen las funciones aldehído
potencial (excepto una en un extremo de la
cadena principal).
 ALMIDÓN
 El almidón de los alimentos es degradado por enzimas de
jugos digestivos hasta dejar libres sus unidades
constituyentes. Sólo monosacáridos pueden ser absorbidos
por la mucosa intestinal y utilizados por el organismo.

 La a-amilasa (presente en la saliva y en el jugo pancreático)

hidroliza las uniones a 14, rindiendo una mezcla de
glucosas, maltosas y dextrinas. Al final de la reacción solo
quedan glucosas libres cuando actúa sobre amilosa.

 La b-amilasa hidroliza las uniones a 14, actuando

progresivamente desde el extremo no reductor, rindiendo
exclusivamente unidades de maltosa. Puede degradar
completamente la amilosa, si lo hace sobre amilopectina,
queda una dextrina límite.
 GLUCÓGENO
 El glucógeno , al presentar una
estructura es muy compacta debido
a la proximidad de las
ramificaciones, no forma geles pues
no queda espacio para retener agua
 Las soluciones acuosas de glucógeno
tienen aspecto opalescente.
 Da color rojo-caoba con yodo
 No es reductor
 Homopolisacáridos

QUITINA
(homopolímero de la GlcNAc)
 Homopolisacáridos

Pectinas
 Las pectinas están presentes en las paredes celulares de
todas las plantas
 Se caracterizan por su capacidad de formar geles
 su presencia en la pared: determina la porosidad,
proporciona superficies cargadas que modulan el pH y el
balance iónico
 sirven como moléculas de reconocimiento a señales de
organismos simbióticos, patógenos e insectos
 Algunas son homopolisacáridos y otras heteropolisacáridos

 Pectinas ácidas (homogalacturonano)

 Pectinas neutras (galactanos y arabinanos)
 Homopolisacáridos

Homogalacturonano
(pectina ácida)

uniones a 14
 Homopolisacáridos

Galactanos (Pectinas neutras )

 Galactanos
D-Gal b (14) y en las ramif. b (16)
 Homopolisacáridos (glucanos, mananos, etc)
Nombre unidad monosacárida enlace función

celulosa glucosa b 1 4 estructural

amilosa glucosa a 1 4 energética

amilopectina a1 4 y
glucosa energética
a 1 6
glucógeno a 1 4 y
glucosa energética
a 1 6
inulina fructosa b 2 1 energética

quitina NAc glucosamina b 1 4 estructural

Pectina (ácida) ác. galacturónico a 1 4 estruc/recon.
Hemicelulosas: b 1 4 y
glucosa estructural
Glucano b 1 3
Hemicelulosas:
manosa b 1 4 estructural
Manano
 Homopolisacáridos

Polisacáridos hemicelulósicos:
b(1-3) (1-4) – D- glucano

b 14

b 13
Polisacáridos hemicelulósicos:
manano
 Heteropolisacáridos

 presentes en animales
 presentes en vegetales
 Heteropolisacáridos
presentes en animales
Glicosaminoglicanos (mucopolisacáridos)

Nombre unidades
enlace
monosacárida
Ácido hialurónico Ácido D-glucurónico b 1 3
NAc-D-glucosamina b 1 4
Condroitínsulfato Ácido D-glucurónico b 1 3
NAc-D-glalactosamina b 1 4
Dermatansulfato Ácido L-idurónico a 1 3
NAc-D-galactosamina b 1 4
Queratansulfato Gal y NAcGlc esterif b 1 3
por sulfato en C6 b 1 4
Heparina Ác. L-idurónico
a 1 4
Ác D-glucurónico
glucosamina b 1 4
 Glicosaminoglicanos
(mucopolisacáridos)

Forma soluciones muy viscosas

(geles), con propiedades
Son importantes
lubricantes. Se encuentra en la
sustancia intercelular de tejido componentes de cartílago,
conjuntivo, especialmente en hueso, etc.
piel y cartílago, humor vítreo
del ojo, gelatina de Wharton
del cordón umbilical, líquido
sinovial, etc.
características
 Glicosaminoglicanos
(mucopolisacáridos)

CH2OH
O HO3S
O
COOH O
O OH O

OH NH

CO

CH3

Dermatansulfato Queratansulfato
se encuentra en piel y Se encuentra en córnea y
en tejido conjuntivo de cartílago
otros órganos
 Glicosaminoglicanos
(mucopolisacáridos)
Muchos grupos amina de glucosaminas
están sulfatados. La presencia de tantos
restos ácidos otorga a este compuesto un
carácter fuertemente ácido. Heparina es
la macromolécula biológica con
mayor densidad de cargas negativas.

En virtud de sus numerosas cargas

negativas, heparina tiene gran tendencia
a interaccionar con una variedad de
Segmentos de la
proteínas, como enzimas, inhibidores de
molécula de heparina
enzimas, proteínas de matriz extracelular,
citoquinas, etc.

Expresión de este tipo de interacciones es

su acción anticoagulante tanto “in
vitro” como “in vivo”, razón por la cual
encuentra frecuentemente aplicación en
medicina.
 Heteropolisacáridos
presentes en vegetales

Nombre unidades
enlace
monosacárida
Pectina ácida ác. galacturónico a 1 4
Ramnogalacturano I
ramnosa a 1 2
(RGI)
Pectina ácida ác. galacturónico
Ramnogalacturano II a 1 4
(RGI) ramnosa, otros
Pectina neutra galactosa a1 4y
Arabinogalactano I arabinosa a 1 3

Pectina neutra galactosa a 1 3 y

Arabinogalactano II arabinosa a 1 6

Hemicelulosas
 Heteropolisacáridos
Nombre unidades
enlace
monosacárida
Hemicelulosa: glucosa b 1 4
xiloglucano a 1 6
xilosa
Hemicelulosa: Glc Xil b 1 4/a 1 6
(Fucogalacto)xiloglucano a 1 2
Fuc Gal
Hemicelulosa: Manosa b 1 4
Manano (galactomanano) Galactosa a1 6

Hemicelulosa: Man – Glc b 1 4

Manano
(galactoglucomanano) Gal a1 6

Hemicelulosa: Xil b 1 4
Xilano (arabinoxilano) Ara y otros a1 2 y a1 3
 Heteropolisacáridos

Ramnogalacturano I
pectina ácida

a 14

Rha
GalA

a 12

R puede ser H ó grupo acetilo

Rha: ramnosa
 Heteropolisacáridos

Arabinogalactano I (Pectina neutra)

D-Gal a1 4
L-Ara a1 3
 Heteropolisacáridos

Hemicelulosa:
(Galacto) Glucomanano
 Clasificación de Glúcidos
 Monosacáridos y derivados
 Oligosacáridos
 Polisacáridos (glicanos)
____________________________
Otras biomóleculas que contienen Glúcidos
en su estructura
 Peptidoglicanos
 Proteoglicanos
 Glicoproteínas
 Glicolípidos
 Peptidoglicano
Las bacterias poseen una pared
resistente que las protege del
medio.

Está formada por un gran número

de cadenas de un polisacárido
que se disponen paralelamente y
están unidas entre sí por
pequeños trozos transversales de
oligopéptidos

Sus unidades estructurales son

N-acetil-D-glucosamina
y ácido N-acetil-murámico.

El conjunto tiene el aspecto de

una red que envuelve toda la
bacteria. Esta estructura recibe el
nombre de mureína.
Peptidoglicano en bacterias gram (+)
Peptidoglicano en bacterias gram (-)
 Proteoglicanos
 Glicosaminoglicanos se asocian con
proteínas para formar proteoglicanos. La
unión se realiza por enlaces glicosídicos
entre cadenas polisacarídicas y el
hidroxilo de restos serina o N de restos
asparragina de la proteína.

 Tienen gran capacidad para atraer agua,

a tal punto que gran parte del agua
extracelular del organismo se encuentra
fijada a estos proteoglicanos de tejido
conjuntivo. El cartílago puede amortiguar
fuerzas de compresión gracias a estos
polianiones muy hidratados.

Estructura del proteoglicano del cartílago bovino 

El queratansulfato y el condroitinsulfato están unidos de forma covalente a
las moléculas proteicas del centro extendidas. Las proteínas del centro
están unidas de manera no covalente a una molécula larga de ácido
hialurónico con la ayuda de una proteína de enlace.
 Glicoproteínas - Glicolípidos
Son frecuentes en las membranas celulares, entre otras
localizaciones
 Glicoproteínas
 Son proteínas conjugadas con
carbohidratos como grupo prostético
 En las cadenas oligosacarídicas de
glicoproteínas se encuentran D-galactosa,
D-manosa, L-fucosa, Dxilosa, N-
acetilglucosamina, N-acetilgalactosamina,
ácidos glucurónico, idurónico y siálicos.
 El número de cadenas oligosacarídicas en
glicoproteínas es muy variable
 Glicoproteínas
Glycoproteins are classified as N-linked or O-linked

 In N-linked glycoproteins, the glycans are usually

attached through N-acetylglucosamine or N-
acetylgalactosamine to the side chain amino group in
an asparagine residue.

 In O-linked glycoproteins, glycans are usually

attached through an O-glycosidic bond between N-
acetylgalactosamine and the hydroxyl group of a
threonine or serine residue.
 Glicoproteínas

Enlace N-glicosídico

Enlace O-glicosídico
 b2 b1 b
A NANA
3
Gal
3
GalNAc Serina
(o Treonina)

b1 3 b1 3
Gal GlcNAc Gal
b1 3

B b1 4 b1
GalNAc

6
b
Serina
(o Treonina)
Gal GlcNAc

Fuc
a1 3
a1 2 b1 4 Fuc
Fuc Gal GlcNAc
a1 2
b1 b1
C Fuc
a1 2 b1 3
Gal
4
GlcNAc
3
Gal b1 3

GalNAc
a
Serina
Gal GlcNAc
(o Treonina)
a1 4 b1 4 b1 6
Gal GalNAc
Fuc
Glicoproteínas como moléculas señalizadoras
La complejidad y diversidad de los carbohidratos
en las glicoproteínas los convierte en estructuras
moleculares aptas para contener información. Los
oligosacáridos en superficies de células y moléculas
representan a menudo verdaderos “marcadores” o
“señales”, que sirven para su reconocimiento.
Ejemplo: Grupos Sanguíneos
Funciones biológicas de los glúcidos
 Energética

 Estructural

 Reconocimiento
 Tema 2: GLÚCIDOS
 Estructura, clasificación y función biológica.
 Identificación y análisis de mono y oligosacáridos
en muestras biológicas.
 Compuestos estructuralmente relacionados:
ésteres fosfóricos, aminoazúcares, N-acetil
aminoazúcares.
 Polisacáridos (glucanos) de reserva: almidón,
glucógeno. Polisacáridos estructurales: celulosa,
quitina, agar. Pared celular bacteriana: mureína
(peptidoglucano). Cubierta celular y sustancia
intersticial de tejidos animales:
glucosaminoglucanos (ácido hialurónico,
condroitina, heparina).
 Glucoproteínas y proteoglucanos: rol biológico.
Tema 3
 Busqueda de artículos de
investigación: publicaciones
(papers)

 www.sciencedirect.com

 www.ncbi.nlm.nih.gov (sección PUBMED)

 www.scholar.google.com
 Bibliografía
 - Blanco A. Química Biológica. El Ateneo. (2000).
 - Devlin T. Bioquímica, libro de texto con aplicaciones clínicas. 3ª
Edición. Editorial Reverté (1999).
 - Holme DJ. y H. Peck. Bioquímica Analítica. Ed. Acribia. (1987).
 - Mathews C, Ahern KG, Van Holde KE.Bioquímica. Editorial
Pearson Educación (2003)
 - Murray R, Granner D, Mayes P, Rodwell V. Bioquímica de Harper.
Ed. El Manual Moderno (1992)
 - Rawn J. Bioquímica. Interamericana Mc Graw- Hill (1989)
 - Stryer L. Berg J, Tymoczko JL. Bioquímica. Ed. Reverté. 5°
Edición. (2003).
 - Voet D,Pratt CW, Voet JG. Fundamentos de Bioquímica. Editorial
Medica Panamericana. (2007).
 Ácido Hialurónico
 La carga negativa de los residuos de ácido
glucurónico produce una repulsión electrostática
que extiende la cadena en un espacio máximo, sin
una estructura determinada. Su abundancia de
cargas negativas determina que esté
extraordinariamente hidratado. Es una verdadera
"esponja molecular".
 Además, la presencia de ácido hialurónico en la
matriz extracelular impide o dificulta la difusión
de macromoléculas a su través. Por este motivo,
se comporta como una eficaz barrera contra la
difusión de macromoléculas. La particular virulencia
de agentes patógenos como Clostridium
histolyticum (causante de la gangrena gaseosa) se
debe a que produce el enzima hialuronidasa, que
degrada el ácido hialurónico y facilita la extensión
de la infección.
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