Técnicas Termoanáliticas

KARINE CAPPUCCIO DE CASTRO

 Análise Térmica
2

“Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma

substância e/ou seus produtos de reação é medida, enquanto a
amostra é submetida a uma programação de temperatura.”
Critérios a serem definidos para uma Análise Térmica
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 Definir a propriedade física a ser medida;

 Expressar a propriedade física em função da temperatura

(medida direta ou indireta);

 Estabelecer um programa de controle de temperatura a ser

executado na medição.
Fatores que influenciam um experimento de Análise
Térmica
4

 Amostra;

 Porta-amostra;

 Atmosfera;

 Taxa de aquecimento/resfriamento.
 Técnicas Térmicas
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Técnica Propriedade Física

TGA Massa

DSC Entalpia
 Análise
Termogravimétrica
(TGA)

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 Termogravimetria
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Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da massa de uma

substância é medida em função da temperatura enquanto esta é
submetida a uma programação controlada.
 Histórico
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• Saito
• modificações no
Decomposição • Honda (1ª Termobalança) 1920- instrumento de Honda.
1907 1915 • Estudo com termobalança • Obtenção de cerca de 200
térmica de Piritas
(MnSO4.H2O, CaCO3, e 1926 curvas TG.
CrO3).

Paulik e colaboradores – • Wiedemann

Primeiro instrumento desenvolvimento do • Registro simultâneo das
1945 comercial – baseado no
trabalho de Chenevard.
1958 derivatográfo (medida
simultânea da TG/DTG e
1964 curvas TG, DTG, DTA e T vs
t, em atmosferas estáticas ou
DTA dinâmicas ou ainda sob
vácuo.
 Termogravimetria
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Equipamento:

 Forno;

 Termopar;

 Balança;

 Cadinho;

 Sistema de fluxo de gás.

Termogravimetria
10
 Equipamento
11

 Forno
 Equipamento
12

 Forno

Posicionamento do forno em relação a balança

 Equipamento
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 Balança

Esquema de uma balança eletromagnética

 Equipamento
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 Cadinho

Exemplo de cadinhos utilizados na TG

 Fatores que influenciam a curva de TG
15

 Fatores instrumentais:
 Razão de aquecimento

 Tipo de atmosfera

 Natureza e geometria do suporte da amostra

 Fatores da amostra:
 Massa da amostra

 Compactação e condutividade da amostra

 Calor de reação
 Fatores que influenciam a curva de TG
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 Razão de aquecimento
 Fatores que influenciam a curva de TG
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 Atmosfera
 Fatores que influenciam a curva de TG
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 Cadinho:
 Alumina

 Alumínio

 Platina
 Fatores que influenciam a curva de TG
19

 Massa da amostra
Principais tipos de curvas TG
20

(i) Característico de amostras que não apresentam variações de

massa no ciclo térmico aplicado.
(ii) A rápida perda inicial de massa é geralmente associada à
perda de umidade da amostra ou à dessorção de gases.
(iii)Representa a decomposição de uma amostra em um único
estágio.
(iv) e (v) Estágios múltiplos de decomposição. (iv) pode-se
determinar as temperaturas limite de estabilidade dos
reagentes. (v) tendem a apresentar um comportamento mais
próximo do (iv) quando a amostra é submetida a menores
velocidades de aquecimento (resfriamento).
(vi) Típica de ganho de massa. Ex.: Oxidação de Metais.
(vii) Curva muito difícil de ser observada. Ex.: Oxidação da prata
e posterior decomposição do óxido formado.
 Termogravimetria Derivada (DTG)
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 Termogravimetria
m (massa) = f(T)

 Termogravimetria Derivada
dm/dT= f(T)

As taxas efetivas das reações são melhor percebidas na curva

da derivada (DTG)
Curvas de TG e DTG
22
Curvas de TG e DTG
23
 Principais aplicações
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 Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas,

inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais como: minerais,
minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros, alimentos,
materiais explosivos etc.
 Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas, em
faixas muito amplas de temperatura.
 Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos,
e de sublimação de sólidos.
 Propriedades magnéticas como temperatura Curie e
suscetibilidade magnética.
 Vídeos
25

 https://www.youtube.com/watch?v=TjxWGN0s2fY

 https://www.youtube.com/watch?v=itLVkpaB84Y
Aplicações
26
Aplicações Gerais
27
Aplicações Gerais
28

EPS - Expanded Polystyrene

HM - Hydrangea Macrophylla

PU - Polyurethane
Aplicações Gerais
29
Aplicações Gerais
30

PAN – Polyacrylonitrile

IA - Itaconic Acid
Aplicações Gerais
31
Aplicações Gerais
32

The obtained poly(TRIM) resin was

denoted as HT01 and poly(HEMA-co-
TRIM) copolymers with molar ratio of
HEMA:TRIM 1:1 and 2:1 as HT11 and
HT21.

HEMA - 2-hydroxyethyl methacrylate

TRIM - Trimethylolpropane trimethacrylate
Calorimetria
Diferencial de
Varredura
(DSC)
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 Histórico
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• Lê Chatelier
• Roberts-Austen • Burges
• Modificações • Discutiu arranjos experimentais,
• Temperatura da amostra
1887 ocorridas com as
substâncias, à 1899 é comparada a uma
amostra inerte de
1909 sistemas registradores e as
equações que poderiam ser
medida que iam utilizados no cálculo dos calores
referência.
sendo aquecidas. envolvidos nas transformações.

• Stone
• Controle dinâmico
195o de atmosfera (DTA).
• Estudo de processos
1964 Perkin-Elmer C0
(DSC).
químicos.
 Calorimetria Diferencial de Varredura
35

O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades

encontradas em outras análises similares ou compensá-las, criando um
equipamento capaz de quantificar a energia envolvida nas reações.
 Calorimetria Diferencial de Varredura
36

Existem dois tipos de equipamentos que realizam a

Calorimetria Diferencial de Varredura:

DSC por compensação de potência;

DSC de fluxo de calor.

 Calorimetria Diferencial de Varredura
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Equipamento:

 Forno;

 Termopar;

 Cadinho;

 Sistema de fluxo de gás.

 DSC por compensação de potência
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 A amostra e a referência são colocadas em compartimentos diferentes

com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e a energia
são monitoradas e geradas por filamentos de platina idênticos, atuando
assim como termômetros resistivos e aquecedores.
 DSC de fluxo de calor
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 No forno os cadinhos são dispostos sobre uma base de um metal

altamente condutor, geralmente platina. A amostra e a referência são
aquecidas pelo mesmo sistema de fornecimento de energia.
Calorimetria Diferencial de Varredura
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 Tipos de amostras
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 Sólidos Compactos assim como plásticos, borrachas, resinas ou outros

materiais orgânicos, cerâmicas, vidros, compósitos, metais e materiais
de construção;

 Pós como fármacos ou minerais;

 Fibras, tecidos;

 Amostras viscosas como pastas, cremes ou gel;

 Líquidos.
 Preparo de amostras
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 Amostra em pó ou granulada – Evitar moer se o ciclo térmico preliminar.

Moagem ou técnicas semelhantes para redução de tamanho frequentemente
introduzem efeitos térmicos devido à fricção ou à orientação, ou ambos, e
assim muda a história térmica da amostra;

 Moldados ou peletizados – Corte as amostras com um micrótomo, lamina

metálica, um perfurador, furador de papel ou uma broca de cortiça (tamanho
nº 2 ou 3) ou outros meios adquirir o tamanho apropriado, em espessura ou
diâmetro ou comprimento que melhor ajuste no recipiente;

 Filme ou Folha –Para filmes finos (<40 μm), corte rodelas para caber na
cápsula ou discos perfurados, se as cápsulas de amostra circular forem
usadas.
 Cuidados!!!
43

 Realizar a análise de TGA:

 determinação da temperatura em que o analito é estável.

 Compatibilidade química entre a amostra e o material do

cadinho.
 Normatização
44

 Normas ASTM:
 E473 Terminologia Relativa à Análise Térmica e Reologia.
 E691 Prática para realização de um estudo interlaboratorial para
determinação da precisão de um método de ensaio.
 E967 Método de teste para calibração da temperatura dos calorímetros
diferenciais de varredura e analisadores diferenciais térmicos.
 E968 Prática para calibração de fluxo de calor em calorímetros diferenciais
de varredura.
 E1142 Terminologia relacionada a propriedades termofísicas. E1953 Prática
para a descrição de Análise Térmica e aparelhagem de reologia.
 Normatização
45

 Normas ISO:
 ISO11357-1 Plásticos - Calorimetria diferencial por varredura (DSC) –
Parte 1: Princípios gerais.
 ISO11357-2 Plásticos - Calorimetria diferencial por varredura (DSC) –
Parte 2: Determinação da temperatura de transição vítrea.
 ISO11357-3 Plásticos - Calorimetria diferencial por varredura (DSC) –
Parte 3: Determinação da temperatura e entalpia de fusão e
cristalização.
 Fatores que afetam as curvas DSC
46

 Massa da Amostra

DSC heating curves of n-hexacosane.

Recorded at 10 K min. as a function
of sample mass: (I) 0.5; (II) 2.4; (III)
4.1; (IV) 6.2 μg.
 Fatores que afetam as curvas DSC
47

 Razão de Aquecimento

Effect of heating Effect of heating

rate on the peak rate on curve
amplitude. peak amplitude.
Compound used Compound used
was cholesterol was cholesterol
proprionate. proprionate.
 Fatores que afetam as curvas DSC
48

 Vazão do gás da atmosfera

 Fatores que afetam as curvas DSC
49

 Adensamento da amostra
 Fatores que afetam as curvas DSC/DTA
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 Tipo de Atmosfera
Efeitos sobre as curvas DTA/DSC
51
Efeitos sobre as curvas DTA/DSC
52
 Exemplos
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 Cristalização (amostra fundida)

 Exemplos
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 Cristalização (amostra fria)

Análise de DSC de uma amostra de PET, (a) 1ª

corrida: aquecimento e resfriamento lento; (b)
2ª corrida aquecimento controlado e
resfriamento brusco, e (c) 3ª corrida, amostra
após resfriamento brusco com cristalização a
partir da amostra fria, fusão e cristalização
durante o resfriamento.
 Análise de Dados
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 Transições de primeira ordem (endotérmicas ou exotérmicas) são

caracterizadas com os picos, mesmo que eles possam sobrepor um ao
outro. Aárea do pico, diretamente sob a curva, é proporcional a entalpia
ΔH envolvida no processo endotérmica/exotérmica, expresso em KJ/Kg
ou J/g.
 Análise de Dados
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 Transições de segunda ordem (ex:transição vítrea-Tg) são

caracterizadas como uma alteração na linearidade da curva, geralmente
chamados de “degraus”.
Principais eventos
57
Aplicações
58
Aplicações
59

Objetivo:
Investigar a
composição.
Aplicações
60
 Vídeos
61

 https://www.youtube.com/watch?v=aTWVCfRlMX8
 A interpretação do
comportamento térmico de um
composto requer a junção de todas
as informações térmicas possíveis
e de técnicas auxiliares de
Caracterização.

62
 Aplicação 1
63

Curvas TG/DTG foram obtidas para uma amostra de calcário, utilizando-

se cadinho de alumina, razão de aquecimento de 10ºC/min, atmosfera de
ar seco com vazão de 100 mL/min, e massa inicial de 7,000 mg.
As perdas de massa foram:
Δm1= 1,040 mg
Δm2= 0,306 mg
Δm3= 2,069
Com base nesses dados calcule: a) o teor de água de hidratação; b) o teor
de MgO; c) o teor de CaO.
Aplicação 1
64

MgCO3 ------------------> MgO + CO2

CaCO3 -----------------> CaO + CO2

 Aplicação 2
65

Uma amostra contendo cálcio, estrôncio e bário foram enviadas pra análise. Seguindo o
procedimento descrito na literatura, 1,600 g dessa amostra foram dissolvidas com ácidos, e
os metais foram precipitados na forma de oxalato, gerando um resíduo de 1,794 g.
Curvas TG/DTG desse resíduo foram obtidas, utilizando-se atmosfera de ar sintético (100
mL/min); razão de aquecimento de 10ºC/min; cadinho de platina e massa de amostra de
7,042 mg.
As perdas de massa foram:
Δm1 = 1,070 mg
Δm2 = 0,978 mg
Δm3=0,632 mg
Δm4=0,447mg
Δm5=0,458mg
Calcule na amostra o teor de: a) cálcio; b) estrôncio; c) bário.
Aplicação 2
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CaCO3---------> CaO + CO2

SrCO3 -----------------> SrO + CO2

BaCO3 --------------------> BaO + CO2

 Aplicação 3
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Curvas TG/DTG do oxalato de zinco, foram obtidas utilizando-se

atmosfera de ar, vazão de aquecimento igual a 10ºC min-1, suporte de
amostra de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg.
As perdas de massa foram:
Δm1 = 1,402 mg
Δm2 = 2,780 mg
Resíduo = 3,184 mg

Calcule: a) O número de moléculas de água. b) O teor de pureza em

porcentagem.
Aplicação 3
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Mol Zn(C2O4) = 153,39

Mol H2O = 18,02

 Aplicação 4
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Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato básico de Zinco hidratado

obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razão de
aquecimento de 10ºC min-1 atmosfera de ar, com vazão de 100 mL min-1
suporte de amostra e α-alumina. Essas curvas são mostradas seguir.
Δm1 = 0,4733 mg
Δm2 = 0,7101 mg
Δm3 = 1,1562 mg
Resíduo = 5,3442 mg

Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto.

Aplicação 4
70

H2O= 18,02

CO2=44,01

ZnO = 81,37
Obrigada!!!

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