INSTRUMENTACIÓN

CROMATOGRAFÍA DE GASES
(GC)
 HISTORIA
• 1944, Concepto sugerido por Martin y Synge

• 1952, Primera publicación (Martin y James)

• 1955, Primer instrumento comercial

Richard Laurence
Archer John • 1960, Técnicas con columnas empaquetadas
Porter Martin Millington Synge
1910 - 2002 1814 - 1994
• 1958, Columnas tubulares abiertas (Golay)

• 1974, Columnas capilares de sílica (Dandeneau y Zerenner)

• 2002, Columnas capilares de alta resolución

• Detectores más sensibles (MS, FTIR, IR con T de Fourier)

 GENERALIDADES

Repartición o distribución repetida de analito en dos fases

diferentes
La fase móvil, es un gas portador como por ejemplo: He,
Nitrogeno
• Lleva los diferentes componentes
• No interactúa con los analitos, y el tiempo de residencia
de la solución es directamente proporcional a la PV,
dependiente de la Temperatura y la interacción de la fase
estacionaria.
• Los componentes deben ser valátiles.
INSTRUMENTACIÓN BÁSICA

 Método de inyección
 Velocidad de flujo
 Temperatura

RENDIMIENTO
 TIPOS DE CG
CROMATOGRAFÍA GAS-
SÓLIDO (GSC)
• Separación basada en absorción y
desorción.
• Fase estacionaria es una capa de
sólido absorbente simple.
Alúmina, sílica. ó un solido poroso
Tamiz molecular
• Análisis de gases aéreos.
• Columna empaquetadas y capilares
(PLOT)
CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO
(GLC)
• Cromatografía de partición
• Fase estacionaria es una sustancia liquida
• Fines analíticos
• Columnas capilares y empaquetadas
Columna empaquetadas fase Columnas capilares
estacionaria NV, película líquido en la pared
delgada sobre un soporte: interna de la (WCOT) o
tierra de diatomeas en una capa de material
(Kieselguhr) poroso (SCOT)
SISTEMA QUE PROVEE EL GAS
 GAS PORTADOR

• Inerte
• Seco
• Puro
• Económico
• Adecuado para el detector
• Fácilmente disponible
GAS PORTADOR
Helio Hidrógeno Nitrógeno

•Caro •Fácilmente •Bajo costo

•Suministro generado •Eficiente
Finito •Tasa de flujo
•Flamable y
•Más usado explosivo lento
 Análisis
Cromatográfico de
pesticidas
organoclorados
usando diferentes
gases portadores
SISTEMA DE CONTROL
CONTROL DE LA PRESIÓN

Tomado de: http://www.chem.agilent.com

2500psi - 170atm
REGULADOR DE MEDIDOR DE
LA PRESIÓN FLUJO

Rotámetro Medidor de Caudal

Regulador de la Presión en dos etapas de Pompas de
Jabón

• Caudal: 25-150 mL/min relleno

1-25 mL/min capilares
 TRAMPAS
Humedad Oxigeno Hidrocarburos

Pureza: 99.9995%
(si no, purificador
de gases catalitico)

Limite de H ,O2,
•↓ el agua a < 10 Tuberías : Utilizar
•Remueve 600 de cobre pre-condicionado
ppb
•Equipado con H2O < 10 ppm
mg of oxygen or2 un área
•El indicador cambia g de agua
de amarilloverdoso
superficial
Evitar dea plástico y de vidrio, polímero tales teflón, nylon, polietileno, o
Material: Carbon ,
azul a una humedad extremadamente Tenax ó Silica
cloruro de polivinilo
alta.
relativa de 5%. •Reduce el
oxygen a 15 ppb
• Reduce el ruido
para alta sensibilidad
•carbón
de los detectores. activado.
SISTEMA QUE PROVEE EL GAS
LABORATORIO DE ANÁLISIS Visión
de la
presión

Gas
Portador
Trampa

Vista frontal
Control del equipo
de la
presión
 Elemento de separación de
los componentes muestra.

 Parte más importante del

sistema.

 OJO: Elección de la columna

y las condiciones de trabajo

COLUMNA
 COLUMNAS
Espacio • Longitud variable: <2-50 m o más
Columna
geométrico/ Tubo • Materiales:
Cromatografíca
-Acero inoxidable
-Vidrio
-Sílice Fundida
Capilares/ Empaquetada -Teflón
Tubulares -Cobre
Abiertas /Relleno

• Termostato
• Helicoides diámetros 10-30 cm

 Inertes
WCOT SCOT  Resistentes a la T° de trabajo
 Impermeables
 Flexibles
Columnas de Relleno o Empaquetadas
• Vidrio
• 2-3m
• Acero Inoxidable
• Cobre
Longitud
• Aluminio
• Teflón
• Sólido finamente
Tubo dividido
• Homogéneo
• Recubre con fase
• Interno: 2-4mm estacionaria
liquida ( 0,05-1
Diámetro µm)

Relleno
Soporte Sólido Retener y ubicar la fase estacionaria

Características:
.

 Elevada superficie especifica .

 Porosos
 Relativamente duros
 Térmicamente estables .

 Químicamente inerte  No absorción

 Tamaño de partícula uniforme
 Idealmente: partículas esférica,
uniformes
 Se puede humectar
Soporte ideal
Tierras de
Diatomeas Tamaño de Partícula de los
soportes
Esferas de vidrio
Diámetro 1/4 1/2
1/8 pulgada pulgada
externo0 pulgada
Microbolas de
Polímeros orgánicos
Tamaño de 80-100 60-80 40-60
partícula (malla)
Esferas de Teflón Tamaño de
partícula
Tamaños varían
entre 40-120 mallas
(420-125 µm) Eficacia
Sílices
 Tierra de DIATOMEAS
Nombres
Registrados:
• Kieselgur
• Celite
• Chomosorb W,P,G

P: Mezcla calcinada con tierra de

diatomeas, granos duros, compuestos .
polares, interacción solutos.
w: Mezcla calcinada de un fundente
(carbonato de calcio) y la tierra de
diatomeas.
G: Mayor dureza, mas denso.
 Tierra de DIATOMEAS

Análisis de • Lavado con ácido

Desactivación compuestos • Reacción química de los sitios activos
polares • Recubrimiento con ácidos, bases o polímeros
Columnas Capilares o Tubulares Abiertas
• 30m aprox • Interno: 0,2-
• Acero inoxidable
0,8mm
Longitud • Vidrio Diámetro
• Cobre
• Aluminio
• Plástico

Tubo
Separación de:
WCOT
 Mezclas complejas
 Derivados de
petróleo
SCOT  Aceites esenciales
 WCOT Tubos capilares con la pared interna recubierta Fina
capa de fase estacionaria

Capilares de pared  Vidrio Superficie Rugosa

recubierta  Recubrimiento poliimida  Refuerzo
 Flexibles/Helicoidal
 1979 Columnas tubulares de Sílice Fundida (FSOT)

FSOT:
• Paredes más delgadas que las columnas de Vidrio
• > Resistencia Física, < Reactividad, > Flexibilidad

F. Estacionaria
Gran eficiencia
 SCOT Pared interna recubierta por un soporte absorbente

Eficacia: WCOT > SCOT > Relleno

Capilares con soporte
recubierto + FL

PLOT
«Porous layer
SCOT
open tubular»

Soporte Sólido
* (30µm) : Diatomeas
 FASE ESTACIONARIA
• Cromatografía Gas-Sólido  Fase estacionaria sólida
• Cromatografía Gas-Liquido  Fase estacionaria Liquida Inmovilizada

Fase Liquida
Características:
 Mojar el soporte
 Baja volatilidad
 Inerte
 Propiedad solvente
 Térmicamente estables
 Baja viscosidad

«Semejante disuelve semejante»

Polaridad Fase Estacionaria
HIDROCARBUROS DIALQUILSILOSINANOS
Siliconas

• Polimetilsilosilano R = Metilo
• Escualeno T° max trabajo 120°C
• R= fenilo, cianopropilo, trifluoropropilo,
• Grasas de Apiezón, Kovats, Apolano
etc
 Fuerzas de interacción: Dispersión
 No polares  Polaridades selectivas
 Oxidables
POLIFENILÉTERES POLIÉSTERES

• Santovac® 5 • Polietilenglicol Succinato (PEGS)

 Moderadamente polares  Polímeros Resinosos

 Moderadamente polares
 Fácilmente Hidrolizables y oxidables
POLIETILENGLICOLES • Carbowax 20, Superox-4

 Polares
 Polimerización oxido de etileno

FASES ESTACIONARIAS POLIMERIZADAS/ ENLAZADAS

 Entrecruzamiento- retículo tridimensional

 IN SITU: entrecruzamiento con polímeros ( tabla 27,2)
 Larga Duración
 Inhiben el Sangrado
FASES ESTACIONARIAS
QUIRALES
 Separación de enantiómeros

 Reactivo ópticamente activo Diasteroisómeros

 Columna aquiral/ líquido quiral como fase

estacionaria

Grosor Película Fase estacionaria:

 0,1-5µm
 Películas gruesas- Analitos volátiles
 Películas delgadas – Analitos baja volatilidad
Cuidados y Precauciones con las Columnas
Sangrado Entrecruzamiento, lavado con fase móvil

• Columnas nuevas acondicionar 48 h

Perdida de la fase estacionaria • Previamente: circulación de fase móvil
• No enfriar la columna sin terminar paso de
fase móvil

EQUIPO
 FASE ESTACIONARIA
• Cromatografía Gas-Sólido  Fase estacionaria sólida Columnas PLOT
Polímeros Porosos
Tamices Moleculares
Características:
Características:  Bolas de polímeros porosos
 Especies polares gaseosas
 Intercambiadores de iones
silicato/aluminio
 Tamaño de poro 4,5,10,13 .
Amstrong

zeolitas
SISTEMA DE ENTRADA O
INYECTOR
ENTRADA O INYECCIÓN
• Paso crítico
 Cantidad, concentración adecuada y rápida inyección

Esparcimiento de banda
Resolución
• No degradar el rendimiento de la columna
• No discriminar los componentes de la muestra
C. Empaquetadas
C. Capilares
1 a 20 µL
0,01-1 µL
Uso de inyectores simples
• No son universales
 INYECCIÓN PARA COLUMNAS
EMPAQUETADAS
• Es sencilla pues las cantidades son grandes No la eficacia

Material inerte:
Acero inoxidable,Vidrio,
Bloque metálico (buen conductor)

niquel, quarzo
 Silicona
o
diafragma
perforable

Evita descomposición
T° >50° que la térmica por contacto
columna. con el bloque de metal
La aguja de la La muestra es La muestra
microjeringa inyectada y vaporizada
entra a la vaporizada arrastrada por
columna instantáneamente el gas portador
 INYECCIÓN PARA COLUMNAS
CAPILARES
• Basados en el mismo principio de un inyector simple
• Cantidad de muestra mucho menor pues las columnas se
afectan mucho por los disolventes.

• Inyección Split
• Inyección Splitless
• Inyección con vaporización
programada con temperatura
(PTV)
 INYECTOR SPLIT
• No existen jeringas capaces de medir cantidades menores a 0,1µL
• Inyector de C. Empaquetadas + Un sistema de división de flujo a
la salida del liner. • También llamada
válvula de aguja
• Sistema de apertura
y cierre automáticos

MICROJERINGA
• Bajo riesgo de anchos de banda.
• Para muestras concentradas.
• Fácil de automatizar
• Compatible con programas de T°
programada.
• No funciona para el análisis de
trazas.
 INYECTOR SPLITLESS
• La mayoría de la muestra se dirige a la columna
• Para análisis de trazas y muestras de baja concentración
• T° es inferior al Peb del componente más volatil
• Mayor sensibilidad
• Mayor eficacia
La muestra se condensa pues las pérdidas
en la cabeza de la columna
de muestra
• El vapor residual causa son menores.
la presencia de un pico del ste
Se Evita: poniendo el equipo en modo split
para que este vapor salga luego de que la
muestra se ha corrido
LOS EQUIPOS DE SPLIT TRABAJAN TAMBIÉN COMO SPLITLESS
 INYECTOR DE TEMPERATURA
PROGRAMADA

SPLIT: SPLITLESS: En columna

En frío En frío En frío
En caliente En caliente En caliente

Se calienta la
La cámara
cámara
de
Se introduce la Se retira la rápidamente
vaporización
muestra al PTU en aguja (de la usando aire
está fría ( microjeringa)
forma líquida comprimido
T°<Peb del
precalentado
ste)
electricamente

MUSTRAS DILUÍDAS => Método de eliminación del solvente

 INYECTORES PARA MUESTRAS
GASEOSAS

Jeringas: impermeables con émbolos y cilindro de teflón

No se asegura la introducción de volúmenes medidos exactamente

VÁLVULAS ROTATORIAS
 INYECCIÓN POR DESORCIÓN
TÉRMICA
Componentes orgánicos
volátiles atrapados

POLIMEROS POROSOS
Análisis de:
TAMICES MOLECULARES
• Respiración humana
CARBÓN GRAFITO

• Aire ambiental.

Las buenas
cuantificaciones
dependen de la
desorción total
 INYECTORES HEAD-SPACE
Análisis de:
• Contaminantes
volátiles de muestras
solidas y líquidas
HEAD-SPACE POR PRESURIZACIÓN
INYECTOR DEL LABORATORIO

Inyector Split/Splitless
Generalmente 150°C
Radio de Split 50:1
AUTOMUESTREADORES
 PIROLISIS
• Transformación química de la muestra (T°>T°ambiental)
• Pirolizador • Polímeros
• Polisacáridos
Cromatograma
(Horno T° 400- • Ligninas
Muestra con Descomposición
Volatilización o (Huella digital para
compuestos de semi-volatilización el compuesto
alto PM 1000°C)
• Suelos original)

• Lodos
• • Sedimentos
Pirolizadores Marinos
de Platino calentado por resistencia
Amplio rango de compuestos y mayor velocidad
• Pirolizadores del punto de curie
Alto rendimiento
HORNOS
Wang A, Tolley HD, ML Lee, Gas chromatography using resistive heating technology
TIPOS DE HORNOS
Convencional “Flash” Microondas IR Climatizada

•Bobina de alta •Corriente •Solo Calienta la •Lámpara de

capacidad térmica electrica calienta columna halogeno 150W.
material conductor
•Suspención de la
cercano a la •Control de T
columna en el hasta
horno columna •↓t de análisis
1000°C/min
•50-450°C •↓ análisis en
factor de 10 •Enfriamiento
•Requiere sistema • 10°C/s rápido
de enfriamiento 300°C/min
CONTROL DE TEMPERATURA

Afecta: Con una Óptima temperatura se obtiene:

• Retención • Buena separación
• Selectividad • Tiempo razonable

Temperatura del Inyector

Temperatura de la columna

Temperatura del Detector

TIPOS DE CONTROL DE TEMPERATURA
Isotermica
• Temperatura promedio
de ebullición.
• Mezclas simples.
• Problemas en el tiempo
de análisis
• T es igual para inyector,
columna y detector
Programada(PTGC)
• Cambio a partir de una
T lineal y se va
aumentando
constantemente.
• Una o varias rampas
según la mezcla que se
desee separar.
• Ajustar tiempos y
temperaturas (0,5-15
°C/min)
TIPOS DE CONTROL DE TEMPERATURA

1 rampa:
60°C (10min)
15°C/min -> 300°C
300°C (10 min)

Tomado de:http://ocw.uv.es/ocw-formacio-permanent/2011-1-35-Presentacion2.pdf
Comparación de
temperatura
isotérmica (a)
vs temperatura
programada(b)
en la separación
de n-parafinas

Tomado de: Ewing’s Analytical Instrumentation Handbook

 PTGC
1.Buena herramienta de

REQUISITOS DE PTGC
1.Más compleja exploración (rápido)
1. Gas portador seco
instrumentación requerida
2. Temperatura programador
DESVENTAJAS

2. Reducción de los tiempos de

análisis de muestras complejas

VENTAJAS
2. Señales de ruido a altas
temperaturas 3. Tres hornos separados
(inyección, la columna,
3. Mejor separación de la detector)
3. Número limitado de fases amplia gama del punto de
líquidas adecuadas ebullición
4. Controlador de flujo
(diferencial neumático o
4. Límites, formas mejoradas electrónico)
4. Puede ser más lento,
teniendo en cuenta el tiempo de detección de pico, y la
precisión, especialmente para
de enfriamiento
los fines de 5. Columna de doble
picos de elución indemnización o columna para
eliminar la deriva
5. Medio excelente de limpieza
columna 6. Fase líquida adecuada
Detector de Conductividad Térmica
• Catartómetro
• TCD
• Filamento: platino, oro, tungsteno
• Cambios de conductividad
térmica
 No destructivo
 Respuesta universal
 Detector de conductividad térmica
modulado de filamento único

Puente de
Wheatstone
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA RELATIVA DE ALGUNOS
GASES
Conductividad Térmica
Gas
relativa • Mas liviano el gas
Tetracloruro de carbono 0.44 conductor mejor
conductor de
Benceno 0.88 calor
Hexano 1.00
• 10-30 ml/min
Argón 1.04
• T°: >25-50° de la
Nitrógeno 1.50
columna
Helio 8.32
Hidrogeno 10.68
Detector de Ionización de llama
• FID
• Mas empleado

 Sensible a compuestos orgánicos

 Amplio intervalo de Rta
 Bajo ruido
 Volumen pequeño de muestra
columna capilar
 Cambios en el caudal no afectan Rta
 Detector destructivo de la muestra
Detector de ionización para fosforo y Nitrógeno

• Termoiónico o de llama alcalina

• Adición de sal de metales alcalinos a

la llama  incorpora esfera de
rubidio

 Mas sensible
 Detección de plaguicidas
 Manejo cuidado
Detector de Captura de electrones

• ECD
• Detector de ionización
• Material radioactivo Ni 63 emisión de partículas ß
• Fase móvil argón/metano

 Especifico halógenos- esteroides-peroxidos- quininonas- grupos nitro

 No destructivo
Detector fotométrico de llama

• FPD
• Sensible azufre y fosforo
- Fosforo HPO radiación 510-526nm
- Azufre S2 banda centrada 394nm

 Análisis contaminantes de
agua/aire
Detector de Fotoionización

• Radiación uv λ=149-106nm

• Energía = 8,3-11,7 Ev

 Compuestos orgánicos dan Rta

 5-10 veces mas sensible que el
ionización de llama
 $$
Equipo CG/EM

• Universal
• Aplicaciones cualitativas y
cuantitativas
• Columnas capilares/ relleno
 separador de chorro

• Detector de trampa de
iones ITD $$$
• Cuadrapolo 25000-50000
dólares

Espectrómetro M
Equipo
CG/EM
SEPARADOR DE SEÑAL DE SALIDA
CHORRO
 DETECTOR DE EMISIÓN ATÓMICA

ᴗ Efluente en plasma
de Helio

ᴗ Acoplado a
espectrómetro
óptico de emisión
de diodos

ᴗ 170-780nm

ᴗ Se pueden medir la
concentración de
hasta 15 elementos

Tomada de: http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Gas_Chromatography

 DETECTOR DE EMISIÓN ATÓMICA

$ 9.950 USD

Tomado de :http://www.shsu.edu/~chm_tgc/AED/AED.html
 DETECTOR TERMOIÓNICO

Tomado de:
http://www.cas.unt.edu/~./sbc001/5390/Lesson8.htm
SISTEMA DE RECOLECCION DE
DATOS
 PROGRAMAS

• PRODUCTORES DE LOS EQUIPOS DE GC

• De 16 bits se paso a 32 bits
• La mayoría se diseñan para trabajar con sistema
operativo windows
• Machintosh y UNIX es mas limitado
 FUNCIONALIDADES HOY EN DÍA

• Muestreador automático
• Análisis de datos
• Sistema de automatización
• Herramientas de validación de software
• Informes personalizados
• Seguridad definida por el usuario

• Mass transmit TM
TENDENCIA A INCLUIR UNA BASE DE
• ChromView TM
DATOS CON EL SOTWARE
• ACD/MS Manager
DE LA CROMATÓGRAFÍA
• VECTOR/TWO TM GC/LC-MS
DESARROLLOS
RECIENTES
 CG RÁPIDA

Tomado de :http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-
aldrich/docs/Supelco/General_Information/t407096.pdf
LC-CG EN LINEA

Tomado de: Maurus Biedermann, Konrad (;rob, Dieter FriJhlich, and Werner Meier “On-line coupled liquid
chromatography-gas chromatography (LC-GC)
and LC-LC-GC for detecting irradiation of fat-containing foods”
CG PORTATIL
↓Tiempo de análisis
↓ Diámetro de la columna
H2 como gas portador

Otro enfoque
Columnas MC 1000 (capilares)

Tomado de: http://www.techstuff.com/inficon.htm

 PRECIOS

$17500 USD
This Varian Cp 3800 GC .2 $38900 USD $12.500 USD $500 £
detectores: dual ,ECDs EFC Shimadzu GC-2010 Gas Agilent/HP6890N GC. ATI Unicam 610 GC
module, Dual injectors(1079 Chromatograph With Inyector, detector, Inyector Automatico
or 1177, or 1041), Dell PC GCMS-QP2010 and AOC- sistema de Detector: FID – ECD
and Software Star 5.5. 20i Auto Injector automuestreo aparte Columna capilar
Tomado
Tomado http://www.labx.com/v2/categoryHome.cfm?parentCategoryNo=433 de:http://conquerscientific.com
Y http://www.gentechscientific.com/category/mass-spec/gcms-systems/