1ERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Termodinámica
Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinámica

Se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios de estado de la

materia que inevitablemente involucran cambios de energía.

La Tierra es un sistema dinámico,

donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y
composición mediante una serie de
procesos como

Fusión
Disolución
Vaporización
Cristalización
Precipitación
 Los métodos de termodinámica química emplean para
 Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios
en presión, temperatura y composición química.
 Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir
de la composición química.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-

dinámica para predecir:
 A que temperatura fundirá una roca y cual será la
composición del líquido generado.
 La secuencia de minerales que cristalizará para
formar una roca ígnea a partir de un líquido.
 Los minerales nuevos que se formarán.
 Los minerales y la composición de las soluciones
que se forman

La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en

equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará
ese estado de equilibrio.
 Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos,
de minerales.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interacción con el entorno.

Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo

son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energía.
Sistema cerrado
Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.

Sistema abierto
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas.
La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duración que pueden tener.

Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de
calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime,
se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa
de conducción de calor es baja.
 FASE
Cuerpo homogéneo de materia (sólido, líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por dos o más fases (sistema heterogéneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solución de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTES
Describen la composición química de un sistema. Se define
como el conjunto menor de fórmulas químicas necesarias Cuáles serían los
para describir la composición de todas las fases de un componentes de:
sistema.
Mezcla de hielo, agua y
Fase: vapor de agua.
Olivino: Solución sólida de (Mg, Fe)2SiO4
Feldespato
Componentes:
Mg2+ MgO Mg2SiO4 (Fo) (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Fe2+ FeO Fe2SiO4 (Fa)
Si4+ SiO2 Clinopiroxeno
O2- (Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
Es más común emplear las fórmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinámicos
para ellos.
 EQUILIBRIO

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún

cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.

Este estado tiene dos atributos:

1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado, esto
es, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura,

presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar
esos gradientes.
P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio
con el aire que la rodea, y se enfriará.

Analogía mecánica de un sistema químico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mínima energía.
Equilibrio estable
Nivel de energía más bajo. Reúne los
atributos de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Reúne los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se
supera la barrera de energía (energía de
activación) se accederá al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero
no el segundo.
2: No reúne ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones.
Ejemplos
1) A +5ºC la forma estable de H2O es agua,
y a –5ºC es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
 VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.

Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema
en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los
estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la
forma en que se alcanzó ese estado.

Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del
tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma
de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.

Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas.
P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el
volumen molar.
 PROCESOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro

(p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es
materia de la termodinámica, sino de la cinética.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:

Proceso termodinámico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía.
Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas
(devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor
energía.

Proceso termodinámico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por
una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos
perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.
 Primera Ley de la Termodinámica
Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se
destruye

Energía interna
La energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía
cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U

La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.

Transferencia de energía Convención de signos:

En sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el +q -q
sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. +w
SISTEMA
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un -w
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
 Primera Ley de la
Termodinámica
DU = Dq + Dw
wrev = - P dV a P=cte

En la definición de trabajo (w) se incluye un

signo negativo para obtener trabajo positivo
realizado sobre el sistema

Para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw
dU = dq – PdV (P = cte)

Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV),

realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).
El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
 Primera Ley de la
Termodinámica
Ejemplo

Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso.

Al bajar P, la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno (el
cambio en el volumen es negativo).
Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:
Dq = -Dw ;
Dw < 0 (libera trabajo) ;
Dq > 0 (absorbe calor).

¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?

 Entalpía

dU = dq – PdV (P = cte)

dqP = dU + PdV

(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de

estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe ser
también constante (1a. Ley).

Se define como Entalpía (H)

H = U + PV

dHP = (dq)P

dHP = dU + PdV

La entalpía es el calor absorbido o liberado por una reacción,

también se le denomina calor de reacción.
 Entalpía
P P
CaCO3  CaO + CO2 CaO
CaCO3 +
CO2

CaCO3 CaO + CO2

DH DHP = DU + PDV
P . Vinicial

Uinicial DH P . Vfinal
DU
DV
Ufinal

DHP = H productos – H reactivos

Hinicial Hfinal
 Entalpía
Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor:
- Reacciones químicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusión de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento
de cristales.

Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la

temperatura aumentará proporcionalmente de Diópsida (CaMgSi2O6)
acuerdo con: Dq = CPDT 600
Donde la constante de proporcionalidad CP es la P constante
capacidad calorífica molar a presión constante, la
cual es característica del material.
El gráfico muestra los cambios en la entropía DH fusión = 144 kJ/mol
400

H (kJ/mol)
para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusión, y su T aumenta
Cristales
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente Líquido
200
de la línea:CP= (dH / dT)P.

Temperatura
de fusión
A la T de fusión, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (calor latente
de fusión o entalpía de fusión). Si se sigue 0
0 400 800 1200 1600
suministrando calor al sistema después de que
T (º C)
haya fundido todo, T aumentará de manera
proporcional a la CP del líquido.
 Entalpía estándar de formación DHºf
Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25 ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

DHºf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63

Las DHºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (DHºr)

DHºr = SDHºf productos – SDHºf reactivos

DHºr =DHºfyeso – (DHºfanhidrita + 2 DHºfagua)

= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
= -16.86 kJ
mol de anhidrita que reacciona

Signo – Reacción exotérmica. Se libera calor durante la reacción.

Signo + Reacción endotérmica. Se debe suministrar calor para que ocurra la

reacción.