Las Leyes de la Termodinámica en la

Química.
| Alan de Jesús Avendaño Roque | UNACH | Email: alan_8397@hotmail.com 1/43
 TERMODINÁMICA

1. ¿Qué es la Termodinámica?

2. ¿Qué es la Termoquímica?

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 LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

“Existe una magnitud escalar denominada temperatura, que es una

propiedad de todos los sistemas termodinámicos en equilibrio. Dos sistemas
están en equilibrio si y sólo si sus temperaturas son iguales” [1]

[1] Resnick, Halliday y Krane . FÍSICA VOLUMEN 1, (Quinta Ed.), 2015, 480. 3/43
 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1. Sistemas cerrados.(a)

2. Transferencia de energía. (a)

(b) Trabajo (W). (a)

(c) Calor (Q).

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(c) (b)
 De esta forma se definen los conceptos de calor y energía como:

Calor : La energía que se transfiere de un objeto más caliente a uno más frío
(energía en tránsito). [2]

Energía : Capacidad para realizar trabajo o transferir calor. [2]

[2] Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL, (Novena Ed.), 2004, 156-157. 5/43
Análogamente definimos la Energía interna de un sistema como:

Energía Interna (E): Es la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de

todas sus partes componentes. [2]

ΔE = Δ𝐸𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − Δ𝐸𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Mas aún ΔE se relaciona con Q y W por:

ΔE = Q + W

Esta es la expresión matemática de la 1ra. Ley de la Termodinámica.

[2] Brown, Lemay y Bursten . QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL,(Novena Ed.), 2004, 158. 6/43
 1ra. Ley de la Termodinámica :

“Cuando un sistema sufre cualquier cambio químico o físico el cambio que

acompaña a su energía interna está dado por el calor agregado al sistema o
que se desprende de él, Q, más el trabajo realizado por el sistema o sobre él” [2]

ΔE = Q + W

¿Es la energía interna una función de estado?

[2] Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL, (Novena Ed.), 2004, 159. 7/43
 PROCESOS ENDOTÉRMICOS Y EXOTÉRMICOS.

1. ¿Qué es un proceso endotérmico?

2. ¿Qué es un proceso exotérmico?

Reacción Termita . Producción de Ozono. 8/43

 ENTALPÍA
Consideremos la reacción entre el zinc metálico con disolución de ácido
clorhídrico:

Trabajo Presión-Volumen(w)

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 Si la P es constante, “w” está dado por : w = -P∆V (A)

¿Qué es la entalpía (H)?

“Función termodinámica que representa el flujo de calor en cambios

químicos que se efectúan a presión constante cuando no se efectúa
mas trabajo, que el trabajo P-V” [2]

Y en términos matemáticos: ∆ H = ∆E + P ∆V

Sustituyendo ∆E por: Q + w y usando (A): ∆ H = Q

¿Es ∆ H una función de estado?

¿Cómo se relaciona ∆ H con los procesos endotérmicos y

exotérmicos?

[2] Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL.(Novena Ed.), 2004 163. 10/43
 ENTALPÍAS DE REACCIÓN

¿Qué es la entalpía o calor de reacción?

La entalpía de reacción(∆𝑯𝒓 ) está dada por: ∆𝑯𝒓 = H(productos) – H(reactivos) .

¿Cuáles son las diferentes clases de entalpía?

• De vaporización

• De fusión

• De combustión

• De formación

¿De que depende la magnitud de ∆H?

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 ENTALPÍA ESTÁNDAR Y ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.

¿A que se refiere el término entalpía estándar (∆𝐻° )?

Finalmente de las definiciones anteriores de entalpía de formación y entalpía estándar

definimos la entalpía estándar de formación(∆𝐻𝑓° ) , como:

“El cambio de entalpía de la reacción que forma un mol del compuesto a partir de sus
elementos, con todas las sustancias en su estado estándar” [2]

Ejemplo del calculo de ∆𝐻𝑓° en una reacción.

Consideremos la combustión del Hidrógeno:

Para el caso del agua es estado gaseoso sabemos que:

Por otro lado por definición:

[2] Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL, (Novena Ed.), 2004, 177. 12/43
 CÁCULO DE ∆𝐻𝑓° EN UNA REACCIÓN

Prosiguiendo con el cálculo, tendremos:

De lo anterior se sigue que la reacción es exotérmica.

¿Cómo puede medirse ∆H?

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 PROCESOS ESPONTÁNEOS

¿Qué es un proceso espontáneo?

¿Qué factores hacen que un proceso sea espontáneo?

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 PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Tipos de procesos.

• Reversible

• Irreversible

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 EXPANSIÓN ESPONTÁNEA DE UN GAS

Para este experimento consideremos un gas ideal encerrado en un matraz B a una presión de 1
atm y supongamos además que dicho matraz está unido, mediante una llave que se puede
abrir y cerrar, a otro matraz A hecho al vacío, este arreglo es mostrado en a). Ahora
supongamos que la llave se abre mientras mantenemos el arreglo a una temperatura constante,
esto ocasiona que se expanda dentro del segundo matraz A, hasta que la presión sea de 0.5
atm en ambos matraces, como se indica en b). Si visualizamos la expansión del gas como un
conjunto de partículas, en el momento justo en el que se abre la llave, podemos afirmar que el
gas se expande por el movimiento de las partículas en todo el volumen.

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 EXPANSIÓN ESPONTÁNEA DE UN GAS

Por otro lado imaginemos que podemos rastrear en su movimiento a 2 moléculas del gas en
expansión(una roja y una azul), de modo que antes de abrir la llave podemos afirmar que
ambas moléculas están en el matraz B, como en la figura inciso a, pero al abrirse la llave no
podemos de momento determinar ahora donde se encuentran las partículas pues existen 4
posibles arreglos para dichas partículas, tal y como lo muestra la figura en el inciso b:

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 EXPANSIÓN ESPONTÁNEA DE UN GAS

De la imagen podemos notar que el arreglo inicial es ahora 1 de los 4 posibles arreglos actuales
del sistema. Ahora efectuando un análisis probabilístico sencillo al arreglo inicial podemos
deducir los siguientes puntos:

• Puesto que el movimiento de la partícula roja no depende de la azul y viceversa, es decir si

son independientes, sabemos que la probabilidad(P2) de que ambas partículas estén en el
matraz de la derecha es el producto de las probabilidades de que cada molécula esté en
dicho matraz, siendo está de 0.5 para cada partícula pues cada una de ellas tiene la misma
probabilidad de estar en el matraz derecho que en el izquierdo, así:

P2 = (0.5)(0.5) = (0.5)2 = 0.25

• Y razonando de manera análoga para 3 partículas tendríamos que la probabilidad(P3) de

que las 3 estuvieran en el matraz derecho(arreglo inicial) es:

P3 = (0.5)3 = 0.125 18/43

 EXPANSIÓN ESPONTÁNEA DE UN GAS

De lo anterior podemos observar que al aumentar el número de partículas la probabilidad

disminuye.

• Si ahora consideramos 1 mol de dicho gas la probabilidad(𝑃𝑚𝑜𝑙 ) de que el mol(6.023x

1023 partículas) completo ocupe el matraz derecho es:

𝑃𝑚𝑜𝑙 = 0.56.023x 10 ≈ 0
23

Del análisis hecho anteriormente concluimos que la probabilidad de que todo el mol de gas se
concentre en el matraz derecho(configuración inicial) una vez expandido es prácticamente
nula, lo cual concuerda con lo que se observa en el experimento pues el gas se expande
desde el matraz B hasta el A, hasta llenar los 2 matraces, pero no regresa espontáneamente de
los 2 matraces hacia el matraz B. Cuando el gas se distribuye en la totalidad del aparato, como
se vio anteriormente, cualquier molécula puede estar en uno u otro matraz de forma que
decimos que el arreglo de las moléculas del gas se ha vuelto más desordenado que cuando el
gas se encontraba inicialmente en el matraz B. [1] 19/43
 El análisis anterior nos permite hacer la siguiente conclusión:

“Los procesos en los que el desorden del sistema aumenta tienden a ocurrir
espontáneamente” [2]

Esto nos conduce al concepto mismo de entropía (S) y por consecuencia a su

definición:

“Magnitud termodinámica que expresa el desorden, cuanto más desordenado o

aleatorio es un sistema, tanto más grande es su entropía” [2]

Y matemáticamente: ∆S = 𝑺𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 - 𝑺𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 .

Ejercicio. Indicar si las siguientes reacciones producen un amento o disminución

de entropía.

[2] Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL, (Novena Ed.), 2004, 740-742 20/43
 𝑸𝒓𝒆𝒗
Por otro lado para un proceso que sigue un camino reversible: ∆S = .
𝑻

Una vez asociado el concepto de entropía al desorden, enunciamos la 2da. Ley

de la Termodinámica:

“En todo proceso reversible ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0, en tanto que en todo proceso

irreversible(espontáneo), ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 > 0.” [2]

Donde: ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 es el cambio de entropía del universo, dado por; ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 +
∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜
.

¿Qué consecuencias predice la 2da Ley para el entorno la siguiente reacción si

sabemos que ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 < 0?

[2] Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL, (Novena Ed.), 2004, 746. 21/43
¿Cuál es la interpretación molecular de la entropía?

Movimientos moleculares.

1. De traslación.
2. De vibración.
3. De rotación.

De la idea del orden perfecto surge la 3ra. Ley de la Termodinámica:

“La entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto es cero: S(0K) = 0”
[2]

[2] Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL, (Novena Ed.), 2004, 749. 22/43
 EL SÓLIDO CRISTALINO Y BOLTZMANN

La relación cuantitativa entre la entropía y desorden fue establecida por primera

vez por el físico austríaco Boltzmann de la siguiente manera:

S = k Ln(W)

Donde: W es el número de posibles arreglos de sistema

y k la cte. de Boltzmann.

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 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

• ¿Cómo se relacionan ∆H y ∆S en una reacción química?

• ¿Qué pretende la Energía libre de Gibbs (G)?

Si la temperatura(T) es cte. el cambio en la energía libre es:

∆G = ∆H - T ∆S (X)

Usando la 2da. Ley y tomando en cuenta que para un proceso reversible: ∆𝑯𝒆𝒏𝒕 =
−𝑸𝒔𝒊𝒔 /𝑻 = - ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 /𝑻, tendremos:

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 /𝑻

Multiplicando ahora por –T, nos queda:

-T∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 - T∆𝑺𝒔𝒊𝒔 (Y) 24/43

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Comparando las ecuaciones (X) y (Y) concluimos que:

∆G = -T∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗

¿Qué relación guarda ∆G con la espontaneidad?

1. ∆G < 0.

2. ∆G > 0.

3. ∆G = 0.

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 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Considerando el proceso de Haber-Bosch:

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 CONCLUSIONES
Sobre la entalpía.

El valor de ∆H para una reacción dada depende en general de los siguientes factores:

• Temperatura

• Presión

• Estado de agregación de los reactivos y productos.

Sobre la entropía.

Se espera que la entropía aumente en las reacciones en los que:

• Se formen líquidos o soluciones a partir de sólidos.

• Se formen gases a partir de sólidos o líquidos.

• El número de moléculas de gas aumente durante la reacción(menos enlaces químicos). 27/43

 PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA Y LEY DE
ENFRIAMIENTO DE NEWTON.
INTRODUCCIÓN.

• Producción y entropía.

• Optimización termodinámica.

• Teorema de Prigogine.

Ley del enfriamiento de Newton:

𝑑𝑇
= -k(T-𝑇𝑚 )
𝑑𝑡

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 PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA Y LEY DE
ENFRIAMIENTO DE NEWTON.
¿Cuál es el propósito del artículo?

Proceso del estudio.

• Estados con mínima generación de entropía.

• ¿Es la ley del enfriamiento de Newton una consecuencia de una relación lineal
entre fuerzas y flujos?

• Transferencia de calor en fases fluidas separadas por una pared.

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 PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA Y LEY DE
ENFRIAMIENTO DE NEWTON.
Objeto de estudio.
Donde:
ℎ𝜶 , ℎ𝝱 - coeficientes convectivos
entre 𝜶, γ y 𝝱, γ.
La línea punteada representa el
perfil estacionario espacial de
distribución de temperatura, según
La Ley de Fourier.

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 ANÁLISIS CENTRADO EN 𝜶

El flujo de entalpía en 𝜶 está dado por:

Donde 𝝫𝜶 se define por la ley del enfriamiento de Newton: 𝝫𝜶 = hα A(T α - T 𝝱 ) (2), y A

el área de la pared γ .

Para resolver la ec. 1 utilizamos la primera ley para relacionar la entalpía con los
cambios de temperatura:

Con 𝐶𝑃𝜶 la capacidad calorífica a presión constante.

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 ANÁLISIS CENTRADO EN 𝜶

Resolviendo analíticamente (1) tendremos:

(4)

Donde: 𝝴 𝜶 = hα A/mα 𝐶𝑃𝜶 y define la velocidad efectiva de aumento o decaimiento

de la temperatura.

Con respecto a la ecuación (4) se puede realizar un análisis cinético considerando

los siguientes casos.
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 ANÁLISIS CENTRADO EN 𝜶

Caso 1. 𝑇0𝜶 = T 𝝱 . Para este caso la solución es:

(5)

Por tanto el edo. estacionario(tiempos grandes) esta dado por:

(6).

Caso 2. 𝑇0𝜶 > T 𝝱 y 𝑃0,𝜶 = 0. Donde para este caso:

(7) 33/43
 ANÁLISIS TERMODINÁMICO DEL ESTADO
ESTACIONARIO
Realizando un balance de flujo de entropía del sistema estudiado, a presión
constante y en ausencia de trabajo, obtenemos la ecuación:

(10)

En el edo. estacionario los flujos internos de entropía son iguales a los flujos externos,
de esta observación resultan las ecuaciones:

(11)

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 ANÁLISIS TERMODINÁMICO DEL ESTADO
ESTACIONARIO

Sin pérdida de generalidad si continuamos el análisis centrado en 𝜶 con sumidero

en 𝝱, la ecuación queda:

(12)

Donde:

Mas aún si 𝟇 está dado por la ec. (2): 𝝫𝜶 = hα A(T α - T 𝝱 ), nos queda:

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(13)
 ANÁLISIS TERMODINÁMICO DEL ESTADO
ESTACIONARIO
Los estados estacionarios de la ec. 13 se obtienen derivando parcialmente con
respecto al tiempo dicha ecuación e igualando a 0, obteniendo:

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 ANÁLISIS DEL REGIMÉN LINEAL

Si ahora se considera que la potencia térmica transferida desde 𝝰 hasta 𝞬 viene

dada por una correspondencia lineal con la fuerza termodinámica, tendremos:

(15)

Siendo 𝐿𝑞 el coeficiente fenomenológico de Onsager. De esta forma de las

ecuaciones y se tiene:

(17)
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 ANÁLISIS DEL REGIMÉN LINEAL

Resolviendo analíticamente la ec.(17) tendremos:

(18)

Donde:

De la ecuación (18) se puede obtener el estado estacionario(para tiempos

grandes):

(19)
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 ANÁLISIS DEL RÉGIMEN LINEAL

Finalmente para verificar que el edo. estacionario de la ec.(19) corresponde a una

mínima producción de entropía, reemplazaremos la ec.(15) en la ec.(12):

(15) (12)

Por tanto:

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 ANÁLISIS DEL REGIMÉN LINEAL

Gráficas de las curvas de enfriamiento para algunas sustancias 𝝰 y 𝝱.

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 CONCLUSIONES

• La ley del enfriamiento de Newton no es una consecuencia de la termodinámica lineal de los

procesos reversibles, pues se encontraron soluciones exactas a los flujos de entropía para un
sistema que como producto de un calentamiento evoluciona a un estado estacionario.

• Procesos de transferencia de calor descritos por la ley de Newton o por la ley de Fourier son
objeto de optimización termodinámica en la búsqueda de estados de no equilibrio con
mínima producción de entropía.

¿En qué radica la importancia de este artículo?

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 BIBLIOGRAFÍA

[1] .- Resnick, Halliday y Krane . FÍSICA VOLUMEN 1, Quinta Ed. , México, 2015, pp.
480.

[2] .- Brown, Lemay y Bursten. QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL, Novena Ed. , México,
2004, pp.155-166, 176-177, 736-752, 754-756.

[3] .- Barragán, (2009). PRODUCCIÓN DE ENTROPÍA Y LEY DE ENFRIAMIENTO DE

NEWTON.(http://www.scielo.org.co/img/revistas/iei/v29n2/v29n2a14.pdf).
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¡GRACIAS POR SU
ATENCIÓN!

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