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TEMA 8: Grupo del Oxígeno

Propiedades generales
Los elementos del grupo 16 se denominan calcógenos
(productores de cobre). El nombre alude sobre todo al
azufre ya que el cobre se encuentra en menas como
sulfuro.

• El azufre se conoce desde la antigüedad.


• El oxígeno fue descubierto por Scheele y Priestley
(1774), independientemente.
• En 1782 Müller descubre el selenio (luna).
• En 1817 Berzelius descubrió el teluro (tierra).
•Finalmente, en 1898 los esposos Curie aíslan el polonio
de la pechblenda. 2
Propiedades generales
•El oxigeno gaseoso, O2 es fundamental para la vida; es necesario
para quemar los combustibles fósiles y obtener así energía, y se
requiere durante el metabolismo urbano para quemar
carbohidratos. En ambos procesos, los productos secundarios
son dióxido de carbono y agua.
•El oxigeno constituye el 21 % en volumen del aire y el 49.5 % en
peso de la corteza terrestre.
•La otro forma alotrópica del oxigeno es el ozono (O3) es mas
reactivo que el oxigeno ordinario y se puede formar a partir de
oxigeno en un arco eléctrico, como el descargador a distancia de
un motor eléctrico, también se puede producir ozono por la
acción de la luz ultravioleta sobre el oxigeno; esto explica el
aroma " fresco del aire durante las tormentas eléctricas".

Propiedades generales
• El azufre es el segundo elemento no metal del grupo.
•A temperatura ambiente es un sólido amarillo pálido que se
encuentra libre en la naturaleza (zonas volcánicas o en fuentes
termales). En el gas natural como sulfuro de hidrógeno y como
azufre en los depósitos de este gas.
•Lo conocían los antiguos y se le menciona en el libro del génesis
como piedra de azufre. Se usó como componente de la pólvora
•Las moléculas de azufre contienen ocho átomos de azufre
conectados a un anillo; su formula es S8.
•El azufre tiene una importancia especial en la manufactura de
neumáticos (vulcanización del caucho, Goodyear‐1830) y ácido
sulfúrico, H2SO4. otros compuestos de azufre son importantes para
blanquear frutos y granos.

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Propiedades generales
•El selenio es un no metal que presenta interesantes propiedades
y usos. Fue descubierto por Berzelius como un precipitado
marrón‐rojizo en la preparación de sulfúrico. Tiene un olor a
rábanos o repollo.
•La conductividad de este elemento aumenta con la intensidad de
la luz (fotoconductividad), uso en medidores de luz para cámaras
fotográficas y en fotocopiadoras, pero la preocupación que origina
su toxicidad ha hecho que disminuya su uso.
•Conversión de la corriente eléctrica alterna en corriente directa;
radios y grabadores portátiles, y en herramientas eléctricas
recargables.
•El color rojo que el selenio imparte al vidrio lo hace útil en la
fabricación de lentes para señales luminosas.

Propiedades generales
El ‘corazón’ de una fotocopiadora o impresora láser es un tambor o
cilindro recubierto de selenio amorfo, depositado sobre él como
vapor. Las áreas expuestas a la luz (las áreas blancas de la imagen)
pierden su carga como efecto de la fotoconductividad producida en
ellas. El polvo del ‘toner’ se adhiere a las partes del tambor que
permanecen cargadas (zonas negras de la imagen).

En el siguiente paso el
‘toner’ es transferido a un
papel donde una fuente de
calor fundirá y fijara en él las
partículas del ‘toner’ dando
una imagen o fotocopia. El
teluro se emplea en
fotocopiadoras de color.
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Propiedades generales
•El teluro, tiene aspecto metálico, pero es un metaloide en el que
predominan las propiedades no metálicas.
• Fue aislado de una mena blanco azulada que contenía oro, por
Müller y Klaproth.
•Se emplea en semiconductores y para endurecer las placas de
los acumuladores de plomo y el hierro colado.
•Se presenta en la naturaleza en diversos compuestos, pero no es
abundante. La mena más corriente es teluro de oro (los
trabajadores que procesan esta mena adquieren un olor
semejante a ajo en su aliento).

Propiedades generales
•El polonio es un elemento radiactivo poco común que emite
radiación alfa y gama; su manejo es muy peligroso. Los usos de
este elemento se relacionan con su radiactividad.
•Junto con el radio fue descubierto por Pierre y Marie Curie. El Po
era mucho menos abundante que el radio y además el Po‐210 tiene
una vida media de sólo 138,4 días, mientras que la correspondiente
al Ra‐226 es de 1700 años. Por todo esto fue más difícil de aislar y
estudiar. El nombre es en honor a la patria de Marie Curie, Polonia.
•Debido a su fuerte emisión alfa, medio gramo se calienta por
efecto de esta emisión hasta los 500°C.

8
Propiedades generales

O S Se Te Po

Propiedades generales
Aunque todos ellos tienen seis electrones de valencia, sus
propiedades varían de no metálicas a metálicas en cierto grado,
conforme aumenta Z. Pasamos de una estructura molecular
diatómica (O2) típica de los elementos no metálicos, a una estructura
compacta metálica (Po) pasando por estructuras de las sustancias
elementales con una concatenación importante en S y Se.

•La alta electroneg. del oxígeno, su pequeño radio, carencia de


orbitales d; todo esto lo hace singular respecto al resto de la serie.
•  S como el más representativo del grupo, forma interacciones
d‐p fuertes con otros elementos, expandiendo el octeto. 10
Oxígeno

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Formación del oxígeno atmosférico


Los gases que constituían la atmósfera primitiva de la Tierra
se produjeron en su mayor parte como consecuencia de
erupciones volcánicas. Dichas emanaciones estarían formadas
básicamente por el H2O y el CO2 pero no O2.
El oxígeno elemental se tuvo que formar a partir de estos
compuestos. Probablemente el oxígeno empezó a formarse por
hidrólisis de H2O provocada por la radiación solar. Se piensa que
alrededor de un 1% del oxígeno libre se pudo producir por este
proceso.
La mayoría del oxígeno se formó como consecuencia de la
actividad fotosintética de las algas marinas. El aumento de la
cantidad de oxígeno en la atmósfera propició también la
formación de la capa de ozono estratosférico facilitando la
evolución de la vida del ámbito marino a la superficie terrestre.
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Formación del oxígeno atmosférico
Los organismos fotosintéticos, plantas, algas, constituyen la
fuente renovadora del oxígeno atmosférico implicado en un
complejo ciclo de consumo / regeneración.
El O2 atmosférico se consume por la respiración de los seres
vivos y también por procesos naturales (combustión) e
industriales que producen CO2, siendo regenerado a partir del
CO2 y H2O mediante la fotosíntesis.

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Propiedades generales
• Forma enlaces π fuertes empleando los orbitales atómicos 2p.
• No puede tener mas de 4 enlaces covalentes
• No forma compuestos con cadena larga.
• Presenta 3 isótopos: 16O (99.76%), 17O(0.04%) y 18O(0.20%)
• Formas alotrópicas del oxigeno: oxígeno común (dioxígeno, O2) y
ozono (trioxígeno, O3)
• O2: gas incoloro e inodoro, se condensa formando un líquido azul
pálido, gas que no arde pero si mantiene la combustión.
• Casi todos los elementos reaccionan con el oxigeno cuando se
calientan, en este caso es importante el estado de división del
reactivo. Reactivos finamente pulverizados se incendian al aire
con oxigeno a temperatura ambiente. (formas pirofosfóricas de
los reactivos): 2 Zn (s) + O2(g)  2 ZnO (s)

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Propiedades generales
• La solubilidad del O2 en
agua es 5g/100mL a 0°C
(CO2, 170 g/100mL). La
solubilidad del O2 ↓ al ↑ la
T (aguas frías están las
pesquerías mas grandes)
• Usos O2: industria acero,
síntesis de ácido nítrico,
hospitales/submarinos/
/aviones.
• Casi todo el O2 se obtiene
por destilación
fraccionada de aire
líquido.
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Propiedades generales
• En el lab. Se puede obtener por:
2 KClO3 (l)  2 KCl (s) + 3 O2 (g) calentamientointenso.
2 H2O2 (ac)  H2O (l) + O2 (g), catalizador.
• El oxigeno se puede obtener en su forma paramagnética o
diamagnética. La forma diamagnética es un reactivo importante
en orgánica y da productos diferentes a los obtenidos con la
forma paramagnética.

Video: TEMA08_01_O2‐paramag.avi

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Aspectos bioinorgánicos del oxígeno
El O2 es importante
para la vida de la mayor
parte de los organismos
vivientes. Debe ser trans‐
portado al lugar de su utili‐
zación donde puede ser
insertado en otra molécula
o puede ser reducido. El
O2 se transporta coordi‐
nándose a iones metálicos.
Las proteínas que se encargan de dicho transporte en los seres
humanos son la hemoglobina y la mioglobina. La hemoglobina (con
4 grupos hemo) coordina mejor al dioxígeno en condiciones de alta
presión parcial del gas y se encarga de transportarla desde los
alvéolos pulmonares hasta la célula. La mioglobina es mas eficiente
para coordinar al dioxígeno en condiciones de baja presión y por
eso le es cedido por la hemoglobina en las células. 17

Aspectos bioinorgánicos del oxígeno


La coordinación de la molécula de O2 es
reversible en el caso de la hemoglobina,
siendo esta el pigmento rojo de la sangre
responsable de la respiración de los animales
superiores.
Una vez formado dicho complejo en los
alvéolos pulmonares, el torrente sanguíneo se
encarga de su distribución a todas las células
en las que se disocia, liberando oxígeno para
su posterior utilización.
El oxígeno se utiliza en la cadena respiratoria para oxidar sustancias
orgánicas. Un aspecto importante de esta reacción es que el O2 debe
ganar 4 electrones en total para reducirse a H2O ya que cualquier
producto intermedio (O 2‐, H O 2 )2 es tóxico. La reacción global es:
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e‐   2H2O(l)
esta reacción es posible gracias a la intervención del Citocromo 1C8.
Aspectos biológicos
•Inhalamos una media de 10000L diarios de aire para
mantener la respiración, de los cuales absorbemos
500L de O2. En los pulmones se une a la hemoglobina
(Hb), de forma covalente a cada uno de los cuatro
átomos de hierro que tiene esta molécula.
•Una vez que se une un dioxígeno tienen lugar
cambios estructurales en la Hb de modo que se
facilita la unión al segundo, tercero y cuarto átomo
de Fe. Esto se llama efecto cooperativo. En los
músculos de trabajo el dioxígeno es cedido a la
mioglobina (Mb), que equivale a una subunidad de la
Hb y allí se almacena hasta que sea necesario para
reaccionar con los azúcares para obtener energía.
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Aspectos biológicos
•Presenta una escasa solubilidad en agua. La solubilidad del O2 en
agua es un factor muy relevante ya que tiene que ser suficiente
como para permitir que los seres vivos puedan respirar:

•Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxígeno


(y en general la de los gases) disminuye. Esto tiene un indudable
impacto en la vida de los organismos acuáticos que utilizan el O2
disuelto en ella para respirar.
•Si aumenta la temperatura de las aguas, también se acelera el
metabolismo de muchos de estos organismos acuáticos al tiempo
que disminuye la cantidad de oxígeno disuelto lo cual trae consigo
el incremento de su mortandad.
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Ozono

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Ozono
La atmósfera se divide en tres
capas de acuerdo con factores
relacionados con la T:

•Troposfera (la capa donde se


desarrolla la vida y donde la T
decrece con la altura hasta
alcanzar ‐50ºC).

•Estratosfera donde la T
asciende hasta +80ºC debido a
que las moléculas de oxígeno
absorben energía en forma de
radiación ultravioleta.

• Y la Mesosfera donde de nuevo la T desciende hasta unos ‐100ºC


dado que la cantidad de oxígeno es demasiado pequeña para
absorber la cantidad de energía suficiente como para aumentar l2a2 T.
Ozono
Más allá de los 200 km. de altitud, el oxígeno molecular se disocia
por radiación electromagnética de longitud de onda corta (UV o
incluso menor, l<240 nm), según la reacción:
O2  hv, <200 nmO + O
Gracias a esta reacción el oxígeno “protege” la superficie
terrestre de la radiación de longitud de onda muy corta, muy
perjudicial para la vida.
Dos átomos de oxígeno pueden recombinarse para dar una
molécula de O2, pero debe estar presente una tercera molécula M,
que pueda absorber la energía liberada:
O + O + M  O2 + M*
Esta reacción es muy lenta a altitudes superiores a 100 km
debido a que la concentración de N2 (el M más habitual) o de O2 es
muy baja. Por tanto, los átomos de O pueden difundirse hacia
altitudes menores.
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Ozono
A 50 km. la densidad de oxígeno es suficientemente grande como
para que se pueda comenzar a producir ozono con rapidez, según:
O + O2 + M  O3 + M* (1)
El ozono formado se descompone fotoquímicamente mediante:

O3 +  hv, 210‐300nm O2 + O (2)

La radiación electromagnética con longitudes de onda com‐


prendidas entre 210 y 300 nm es capaz de disociar la molécula de
ozono. Por tanto el O3 “protege” la superficie de gran cantidad de
radiación solar ultravioleta.
Una disminución de la capa de ozono conduce a un aumento de
la temperatura y a todos los efectos perniciosos de la incidencia de
radiación UV sobre la vida (mutaciones, cánceres, etc)
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Ozono
La formación y destrucción del ozono por procesos naturales es
un equilibrio dinámico que mantiene constante su concentración en
la estratosfera.
Existen sustancias capaces de acelerar la descomposición de
ozono en oxígeno molecular y, en consecuencia, destruyen este
ozono protector.
Estas sustancias son fundamentalmente los óxidos de nitrógeno y
los compuestos fluoroclorocarbonados (freones).

Video: TEMA08_03_CFCsAndOzone.avi

Video: TEMA08_02_NO2_DestructOzon.avi 25

Ozono
• Termodinámicamente inestable.
• Gas diamagnético de olor penetrante, detectable incluso a 0,01
ppm.
• Extremadamente tóxico (máx. permitido 0,1 ppm). Respirar el
ozono puede irritar la nariz, garganta, pulmones y causar tos
y/o falta de aire. Las exposiciones mayores pueden causar
dolores de cabeza, vómitos, acumulación de líquido en los
pulmones (edema pulmonar), con falta de aire severa.
• Enérgico oxidante (superior al O2)  uso comobactericida.
• El contacto del ozono líquido con la piel o los ojos puede
producir quemaduras graves.
• El ozono es un contaminante atmosférico, que se obtiene por
fotolisis O3(g) producida por motores de combustión interna:
NO2(g) UV NO(g) + O(g)
2  O (g)
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O(g) + O (g) 3
Ozono
• Se produce en regiones de alto voltaje
•Fotocopiadoras y impresoras láser, dan entornos con elevadas
concentraciones de ozono.
• Obtención de ozono: pasar O2 Por un campo eléctrico.
3 O2 (g)  2 O3 (g) ∆Hfo = +143 kJ mol‐1
•Uso como sustituto de Cl2 para el tratamiento del agua.
Tiene como ventaja que no reacciona con hidrocarburo para
dar productos clorados (agentes cancerígenos) y evita el sabor
y olor a cloro del agua. La desventaja es el coste.
• Como blanqueante o decolorante y como conservante

Estructura:
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Reactividad del oxígeno


• A T ordinarias el oxígeno se manifiesta como inactivo, incluso ante
sustancias con las que tiene una gran tendencia a reaccionar. Puede
estar indefinidamente en contacto con carbón, azufre o mezclado
con hidrógeno, sin que se aprecie reacción alguna. Pero basta iniciar
la reacción para que transcurra de forma violenta/ explosiva.
•Esta inercia química del dioxígeno, está relacionada con la
estabilidad de la molécula debida a la robustez de su enlace.
•Por ello, aunque el O2 forma óxidos termodinámicamente estables
con todos lo elementos excepto metales nobles (W, Pt, Au),
halógenos pesados y gases nobles, en general su formación es
cinéticamente lenta y se requieren temperaturas elevadas para que
la reacción transcurra de modo rápido.

Video:
TEMA08_04_ReactWithOxy.avi

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Reactividad del oxígeno
En disolución acuosa, el O2 es capaz de oxidar a multitud de
especies. Sin embargo las reacciones también suelen ser lentas a
temperatura ambiente. Tal lentitud se atribuye normalmente al
hecho de que transcurren con la formación del intermedio H2O2.

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Compuestos importantes con oxígeno


•H2O. Disolvente universal, hidruro que forma puentes
hidrogeno, el proceso de hidratación de los metales
suele ser exotérmico.
•Peróxido de hidrógeno: líquido viscoso (forma puentes
de hidrógeno), casi incoloro, muy corrosivo, termodiná‐
micamente inestable c/r a la dismutación:
H2O2(l)  H2O(l) + ½ O2 (g)
Actúa como oxidante en soluciones ácidas y como
reductor en soluciones básicas.
•Ión Hidróxido: incoloro, base fuerte en solución acuosa,
reacciona con las proteínas de la piel. Uso : limpiadores
caseros.
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Óxidos
•El oxígeno forma combinaciones binarias con casi todos los
elementos a excepción de algunos gases nobles y de algunos
metales nobles como el Au, Pt o W.
• En dichos compuestos, denominados genéricamente
óxidos, el oxígeno en estado de oxidación (‐2).
•La estabilidad de muchos óxidos se pone de manifiesto en la
inflamabilidad de Mg (en cinta) o de metales pulverizados
(Fe, Al, Zn: se utilizan en la fabricación de material
pirotécnico).
•La formación de óxidos tiene una enorme implicación
económica. Se invierte mucho dinero en la investigación de la
prevención (o el retraso) del fenómeno de la corrosión, del
cual el oxígeno es uno de los principales responsables.
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Óxidos Clasificación estructural:

•Óxidos iónicos: Cuando el oxígeno se combina con elementos


muy electropositivos, como los metales de los grupos 1 y 2.
‐ Este tipo de óxidos iónicos son sólidos con elevados puntos de
fusión y ebullición.
‐ Los metales del bloque s de mayor relación carga/radio forman
los óxidos típicos tales como el Li2O, MO (M=Mg, Ca, Sr) y Al2O3
donde se detecta la especie O‐2. El Na y Ba, con mayores relaciones
carga/radio, forman los peróxidos Na2O2 y BaO2, [especie O ‐2] 2
mientras que los monocationes grandes como K , Rb y Cs forman
+ + +

los superóxidos MO2, con la especie [O2 ].

Todos ellos, óxidos, peróxidos


y superóxidos, son sustancias
fuertemente básicas cuando se
disuelven en agua.
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Óxidos Clasificación estructural:

•Óxidos covalentes: Cuando el oxígeno se combina con elementos


no metálicos, y sobre todo con los muy electronegativos de los
grupos 14‐17. Uno de los más importantes es el H2O.
‐ Estos óxidos son generalmente compuestos moleculares y
pueden ser, a T ambiente, sólidos con bajos puntos de fusión,
líquidos con bajos puntos de ebullición o gases.
‐ En algunos de ellos como el CO2, CO, NO el enlace X–O tiene
carácter de doble enlace. Los fluoruros de oxígeno [OF2 (análogo al
H2O) y O2F2 (geométricamente similar al H2O2)] son agentes
oxidantes y fluorantes fuertes.
‐ En general estos óxidos moleculares tienen propiedades
típicamente ácidas que ↑ conforme ↑ la electronegatividad y el
número de oxidación del heteroelemento.
‐ Son insolubles en agua, aunque normalmente pueden
disolverse en disoluciones alcalinas. 33

Óxidos Clasificación estructural:

•Óxidos anfóteros, covalentes: Cuando el oxígeno se combina con


los elementos de electronegatividad intermedia forma o bien óxidos
moleculares o bien poliméricos, siempre con enlaces de naturaleza
covalente.
‐ Conforme bajamos en cada grupo aumenta la tendencia a la
polimerización. Sus propiedades son intermedias entre las básicas
de los iónicos y las ácidas de los moleculares; a menudo son
sustancias anfóteras.
‐ Se comportan como ácidos frente a las bases fuertes y como
bases frente a ácidos fuertes:
ZnO (s) + 2 H+ (aq)  Zn+2 (aq) + H2O (l)
ZnO (s) + 2 OH‐ (aq) + H2O   Zn(OH) ‐2 (aq)
4

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Óxidos Carácter ácido‐base

Clasificación estructural:

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Óxidos Carácter ácido‐base


Un aspecto importante de los óxidos es su carácter ácido/base
y la relación entre estas propiedades y la posición del heteroátomo
en la tabla periódica. Si establecemos 3 grupos de óxidos: básicos,
anfóteros y ácidos podemos ver que, en general, los no metales
típicos dan óxidos ácidos, los metales más electropositivos dan
óxidos básicos y en medio quedan una serie de elementos, metales
o semimetales que con frecuencia forman óxidos anfóteros.

básicos
ácidos
Anfóteros en todos sus EO
Anfóteros en EO + bajos
y ácidos en EO + altos

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Óxidos Carácter ácido‐base

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Óxidos Carácter ácido‐base

38
Óxidos Carácter ácido‐base

Hay un paralelismo claro entre esta tendencia a formar óxidos


ácidos o básicos y la electronegatividad de los elementos. Los
elementos mas electronegativos forman óxidos ácidos, los más
electropositivos óxidos básicos y finalmente el anfoterismo se
observa para los elementos con electroneg. intermedias.
•Podemos racionalizar esta tendencia si consideramos la unidad
E‐O‐H (E: elemento, O‐H hidróxido)
Si el elemento E es muy electronegativo, la densidad
electrónica tiende a polarizarse hacia él:

Esta polarización facilita la ruptura del enlace O‐H, la carga


negativa resultante en el oxoanión formado E‐O‐ queda
estabilizada por la presencia del electronegativo E.
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Óxidos Carácter ácido‐base

•Si por el contrario E es poco electronegativo, la polarización se


vera favorecida en sentido contrario:

y cabrá esperar que el enlace se rompa originando las especies E+ y


O‐H‐. La formación de cationes en disolución acuosa es una
característica común a los elementos más electropositivos (los
metales).

•En los elementos de electronegatividad intermedia, ninguna de


estas dos situaciones predomina sobre la otra y por tanto se
observan las propiedades anfóteras. Sin embargo este carácter
depende fuertemente del estado de oxidación del elemento.

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Peróxido de hidrógeno
• Es una sustancia líquida (Tfus=‐0.43º y Teb=150ºC).
• A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi inoloro y
viscoso (consecuecia del enlace por puentes de hidrógeno, d=1.44
g/cc).
•Concentrada es extremadamente corrosiva y por tanto en esas
condiciones debe ser utilizada con gran precaución.
• Es más ácida que el H2O.

•La geometría molecular se presenta en los


esquemas que siguen. Las moléculas tienen
una estructura no plana (en forma de libro)
El ángulo diédrico varia notablemente entre
estado gaseoso o sólido.

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Peróxido de hidrógeno
ESTABILIDAD
• Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición:
H2O2(l)  H2O(l) + 1/2 O2(g)
•Cuando está pura el proceso de descomposición es lento debido a
factores cinéticos.
•Pero casi cualquier cosa (iones metálicos de transición, metales,
sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposición.
•Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la
disolución son capaces de iniciar dicha descomposición. Esta es la
razón por la que se debe guardar en botellas de plástico.
• Un simple calentamiento también induce una rápida
descomposición.
•Se suele añadir como estabilizante un agente quelante como el
EDTA.
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Peróxido de hidrógeno
OBTENCIÓN:

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Peróxido de hidrógeno APLICACIONES:


Se utiliza en la fabricación de otros productos
químicos (30%) y de productos de limpieza (20%)
•Su principal uso es como oxidante, en especial,
como agente blanqueante de pasta de papel y
textiles (30%) (Las sustancias de origen animal
(lana, pelos, pieles) se deterioran con otros
agentes de blanqueo como el hipoclorito, o SO2)
•En el laboratorio se usa en la oxidación de
azufre, nitrógeno y yoduros.
•Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye
gérmenes patógenos. Inhibe el crecimiento de
todos los gérmenes anaerobios. Actúa como
desodorante y antiséptico bucal. Destrucción de
materia orgánica.
•Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de
composición Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polución
generando PbS negro. El proceso de restauración consiste 4e4n la
oxidación del sulfuro con agua oxigenada.
Azufre

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Alótropos del azufre


•El alótropo más común es el cicloocta‐
azufre S8, que es una disposición de átomos
de azufre en un anillo en zig‐zag.
•Cristaliza en forma de agujas monoclínicas por encima de 95°C
y en forma de cristales gruesos rómbicos por debajo de esa
temperatura, las dos formas cristalinas difieren únicamente en la
manera de cómo se empaquetan las moléculas S8.

Estas dos formas cristalinas se denominan polimorfos y no alótropos.


Los polimorfos son diferentes formas cristalinas en las cuales existen
idénticas unidades moleculares pero empaquetadas de diferente
manera en la red cristalina. Los alótropos son formas del mism46o
elemento pero con diferentes unidades moleculares.
Alótropos del azufre

Otro alótropo importante es el ciclo‐hexaazufre, S6. Existen otras formas


alotrópicas con anillos desde 6 a 20. Los más estables son el S8 y S12. 47

Alótropos del azufre


•El S8 es el alótropo más importante y es el que se encuentra en la
Naturaleza. En su punto de fusión (112°C), da lugar a un líquido poco
viscoso de color pajizo.
•Calentado este líquido hasta 159°C, ocurren cambios notables.
Aumento de la viscosidad por un factor de 104 (obscurecimiento
notable). Lo que ocurre es la ruptura de los anillos y formación de
polímeros (hasta 20000 átomos de azufre), por unión lineal de los
fragmentos resultantes. Estos fragmentos contienen un electrón
desapareado en cada extremo (muy reactivas  unión extremos).
•A medida ↑ T, la viscosidad ↓ progresivamente debido a las roturas
en estos polímeros para dar unidades menores. Si este líquido se
vierte en agua fría se obtiene un sólido marrón transparente de
aspecto de caucho o plástico. Con el tiempo este azufre plástico
revierte en la forma rómbica más estable.
•El azufre hirviendo produce un gas verdoso, principalmente de S8, y
a 700°C da un gas violeta de moléculas S2, análogas al dioxígeno.
48
Alótropos del azufre

Esquema resumen de los diferentes cambios polimórficos y alotrópicos


del azufre con la temperatura

Video:
TEMA08_05_formas‐
azufre.avi

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Obtención del azufre


Se encuentra en grandes depósitos en USA y
Polonia. Estos depósitos se encuentran entre 150
y 750m de profundidad y parece que tienen su
origen en la actividad biológica de microorga‐
nismos anaeróbicos que utilizan sulfatos en el
fondo de lagos. También parece encontrarse
depósitos en la luna de Júpiter, IO.
•Método Calcaroni: se parte de roca sulfurosa, se extrae y se separa
el azufre por fusión.

•Método de Herman Frasch, tres


tubos concéntricos en la roca. Se
introduce vapor de agua, el azufre se
funde. Se introduce aire a presión y el
azufre fundido emerge al exterior y se
deja solidificar. Se obtiene azufre muy
puro. 50
Obtención del azufre
•Método de Claus, del gas natural se puede recuperar el
componente tóxico de olor desagradable H2S, burbujeando el gas,
que va a actuar como un ácido de Brønsted‐Lowry, por una base
orgánica, etanolamina (HOCH2CH2NH2).
Por calentamiento de la disolución se recupera el disolvente y el
ácido sulfhídrico.
Un tercio del volumen de este gas se quema para dar SO2 que va
a reaccionar con los dos tercios restantes para dar azufre elemental:
2H2S + 3O2  2SO2 + 2H2O
4H2S + 2SO2  6S +4H2O
En total: 6H2S +3O2  6S + 6H2O
• Por calentamiento de la pirita en ausencia de aire,
descomponiendo el S 2‐ que contiene:
2
FeS2  FeS + S
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Compuestos del azufre – óxidos del azufre


SO2: Gas incoloro, agente reductor, óxido
menos ácido, angular polar.

SO3: líquido incoloro, agente oxidante,


óxido más ácido, trigonal plana y posee
híbrido de resonancia.

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Compuestos del azufre – óxidos del azufre
•El SO2 se forma cuando se quema azufre y es de
importancia primordial en la lluvia ácida. También
se genera en el quemado de diversos sulfuros.
•El SO2 es muy soluble en agua pero muy poca
proporción reacciona con ella para dar el ácido
sulfuroso: SO2 + H2O  H2SO3
•El SO2 se ha emitido desde los primeros tiempos
de la Tierra por el volcanismo. Ahora se añaden
cantidades mayores en la combustión del carbón
que contiene niveles no despreciables de azufre.
En la alta atmósfera se oxida a trióxido y produce
ácido sulfúrico responsable de la ‘lluvia ácida’, que
puede precipitar en lugares distantes miles de
kilómetros desde el origen. Una manera de
minimizar esto es añadir en los hornos de carbón
caliza en polvo, que se convertirá en CaSO4. 53

Compuestos del azufre ‐ oxoácidos del azufre

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Compuestos del azufre ‐ ácido sulfúrico
Líquido denso, aceitoso que congela a 10,4°C. Se mezcla con el agua
muy exotérmicamente (  añadirse a la misma con precaución!!). La
molécula contiene cuatro oxígenos dispuestos tetraédricamente en
torno al azufre. El ácido puro tiene una conductividad eléctrica
apreciable, por lo que tiene autoionización.
USOS:
• como ácido. La disolución acuosa concentrada es 18 mol /L.
•Agente deshidratante. Puede quitar agua de muchos compuestos.
Por ejemplo el azúcar puede convertirse en carbón y agua
C12H22O11 +H2SO4(l)  12C +12H2O + H2SO4(acuos.) Video 06
• Agente oxidante. En caliente y concentrado. Así reacciona con el
cobre: Cu  Cu2+ + 2e, 2H2SO4 + 2e  SO2 +2H2O + SO 42‐ Video 07
•Como agente sulfonante. Concentrado reacciona reemplazando a
un H en los compuestos orgánicos e introduciendo el grupo sulfónico
(‐SO3H). Importante en la industria de detergentes.
• Como base. Sólo frente a ácidos mucho más fuertes que él, como
es el ácido fluorosulfónico (HSO 3F). 55

Compuestos del azufre ‐ Tiosulfatos


• Tiosulfato, S O2 2‐3. Es estable térmicamente de modo que se
disuelve sin descomposición en su propia agua de cristalización,
cuando se calienta. Al calentar más fuertemente se desproporciona
en tres valencias:
Na2S2O3∙5H2O  Na2S2O3 + 5H2O
4Na2S2O3∙5H2O  4S + 3Na2SO4 + Na2S
Calentando suavemente el proceso es reversible, de modo que
puede recristalizar otra vez y liberar el calor consumido cuando se
autodisolvió: Na2S2O3∙5H2O  Na2S2O3 + 5H2O, ∆H° = +55 kJ/mol
El equilibrio tiene el interés de proporcionar un sistema
acumulador de calor. El calor absorbido por paneles solares puede
ser transferido a tanque con esta sal, que se ´funde’. Por la noche
este calor puede ser liberado a la vez que la sal cristaliza.
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Compuestos del azufre ‐ Tiosulfatos
Fotografía
El tiosulfato es importante en la fotografía. La película está
recubierta de una capa de bromuro de plata. La luz reduce un poco
de Ag+ a plata metálica.
En un microcristal de AgBr se producen 10‐100 átomos de plata,
que son insuficientes para ver la imagen. Por esto, es necesario el
desarrollo de la misma mediante un revelador, normalmente
hidroquinona C6H6O2, que reduce a los iones de los cristales en los
que existan previamente átomos de plata. Esto intensifica la
imagen por un factor de 1010, lo que la hace visible.
Después es necesario eliminar el exceso de AgBr que no ha sido
impresionado ya que, de otro modo, la imagen se obscurecerá con
el tiempo. Esto se consigue añadiendo una disolución de tiosulfato
que forma un complejo muy estable, soluble y eliminable por
lavados sucesivos. La fotografía en color tiene un proceso igual en
esencia pero incorporando colorantes orgánicos apropiados.
AgBr + 3S2O32‐  [Ag(S2O3)3]5‐ + Br
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Compuestos del azufre ‐ Sulfuros


 HIDROGENADOS
 METALICOS
 NO METALICOS

 HIDROGENADOS

•El H2S es angular y covalente como el agua. Tiene olor a huevos


podridos y es bastante tóxico. Se genera fácilmente a partir de los
sulfuros metálicos en medio ácido:
FeS + 2HCl  H2S +FeCl2
•Un ensayo para detectarlo en un ambiente es con papel
impregnado en acetato o nitrato de plomo. se ennegrece debido a
la formación de sulfuro de plomo:
Pb(Ac)2 + H2S  PbSˉ + 2AcH
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Compuestos del azufre ‐ hidruros/sulfuros
 METALICOS
•Muchos minerales se encuentran como sulfuros. El sulfuro de
antimonio Sb2S3 de color negro ha sido utilizado desde la
antigüedad como cosmético.
•El análogo de arsénico se usó para hacer estatuas taoístas de
China a las que se le atribuían propiedades saludables. Es posible
que los devotos estuviesen protegidos de ciertos parásitos al
manejar estas imágenes.
•El CdS es un excelente pigmento amarillo.
•El MoS2 se emplea como lubricante y el sulfuro de sodio para
limpiar de pelo el cuero en el proceso de curtido del mismo.

 NO METALICOS
•Son covalentes. Poseen baja solubilidad en disolventes
acuosos, y son solubles en el medio orgánico (CS2).
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• Ejemplos: P S4 ,3N S4 , 4CS 2

Compuestos del azufre‐ halogenuros del azufre

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Ciclo del azufre

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Lluvia ácida

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Aspectos biológicos
•El azufre en estado ‐2 es el más frecuente en los seres
vivos. Aminoácidos como cisteína y metionina contiene
azufre en este estado de oxidación.
•El pelo consiste en proteínas unidas entre sí mediante
puentes disulfuro. Esta uniones pueden ser rotas
mediante sulfuros o moléculas con el grupo ‐SH y en este
hecho se basa el proceso de ‘permanente’ del pelo:
2HSCH2COO‐ (tioglicolato) + p‐S‐S‐p  [SCH2COO] 2‐ + 2(HS‐p)
2
p = proteína del pelo
Se puede rizar y moldear. Usando agua oxigenada se
pueden reoxidar los grupos HS‐ formándose nuevas
uniones, colocando el cabello en una nueva orientación.

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Comparación de las propiedades del O y S

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Comparación de las propiedades del O y S

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Uso del azufre y sus derivados

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