TEMA: EQUILIBRIO VAPOR/LIQUIDO

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LA NATURALEZA DEL EQUILIBRIO

El equilibrio se entiende como la ausencia de cualquier

tendencia hacia el cambio
en una escala macroscópica.

Un sistema está en equilibrio bajo la condición de que no

puede ocurrir ningún cambio de estado. También hay
zde una fuerza impulsora de los cambios, por lo
ausencia
que las fuerzas están en balance exacto.
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Medidas de la composición
Las tres medidas más comunes de la composición son:

Fracción masa fracción mol

La concentración molar se define como la relación de la fracción mol de una

especie química particular en una mezcla o solución con respecto al volumen
molar de la mezcla o solución:
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 REGLA DE FASE -TEOREMA DE DUHEM

Cuando dos fases están en equilibrio, el estado del sistema se establece al

especificar sólo una propiedad. Para cualquier sistema en equilibrio, el
número de variables independientes que deben fijarse en forma arbitraria a
fin de establecer su estado intensivo.
 Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y
diversas especies químicas deberemos conocer el número de variables
intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este número
se aplica la regla de las fases:

L=C-F+2
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Donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C
el número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases
presentes en el sistema

 Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r),

entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el
número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en:

L=C-F+2-r

 Si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometria, las variables

intensivas se reducen a un número correspondiente a estas relaciones que
llamaremos a.

 L=C-F+2-r-a
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 Ejercicios N°1
 Calcule Cind y F para una mezcla en fase gaseosa de O2, O, O+, y 1e- ,
donde todo el O procede de la disociación del O2, mientras que O+ y 1e-
proceden de la ionización del O. Indique la elección mas razonable de las
variables intensivas independientes.
 RESPUESTA:
 O2 à O + O+ + 1e
 Por lo tanto:
 Cind = C – r – a = 3 – 1 – 1 = 1
 F = Cind – P + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 (T y P).
 z N°2
Ejercicios

Calcule F en un sistema constituido por CaCO3 (s), CaO(s) y CO2 (gas), cuando todo el CaO y
el CO2 proceden de la reacción:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(gas).

El sistema tiene 3 fases: CaCO3(s), CaO(s) y CO2 (gas), además tiene tres especies
químicas diferentes.

Existe además una condición de equilibrio químico:

µCaCO3 (s) = µCaO (s) + µCO2 (gas) por lo que r = 1

¿ Existen restricciones adicionales sobre las fracciones molares?

Es cierto que el número de moles de CaO(s) debe ser igual al número de
moles de CO2(gas). Sin embargo, esta ecuación no se puede convertir en
una relación entre las fracciones molares de cada fase, y por lo tanto NO
proporciona una relación adicional entre variables intensivas.
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 Cind = C – r – a = 3 – 1 – 0 = 2

 F = Cind – P + 2 = 2 – 3 + 2 =1

El valor de F = 1 es lógico. Ya que una vez elegida la T, la

presión del CO2(gas) en equilibrio con el CaCO3 también está
fijada por la condición de equilibrio químico, y por lo tanto la
presión P del sistema es fija.
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EVL:COMPORTAMIENTO CUALITATIVO

 Se considera al equilibrio vapor/líquido (EVL) como el estado de

coexistencia de las fases vapor y líquido. El presente análisis
cualitativo se limita a estudiar los sistemas constituidos de dos
especies químicas, ya que los sistemas de mayor complejidad
no se representan adecuadamente en forma gráfica.
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COMPORTAMIENTO CUALITATIVO
DELEQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

 En el estudio ELV, en la región crítica es de importancia en la

industria de petróleo y de gas natural, el procesamiento de la
mayor parte de sustancias químicas se lleva a cabo a presiones
bastantes bajas y el comportamiento de las fases de acuerdo con
el signo y la magnitud del coeficiente de actividad en las
desviaciones del comportamiento de la solución ideal tal como
muestra en el diagrama P – x1
 La Fig. (c) representa un AZEOTROPO, donde: X1 = Y1, donde las
curvas de punto de rocío y punto de burbuja son tangentes ala
misma línea horizontal. Un líquido en ebullición de esta
composición produce un vapor exactamente la misma composición.
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 El líquido por consiguiente no cambia a medida que se
evapora. No es posible la separación por destilación de esa
solución a ebullición.
 Las siguientes graficas x1-y1 y P-T-x-y describen el
comportamiento en ELV, de los sistemas bifásicos, el
alejamiento de la idealidad en forma similar a las graficas P-
x, presentan azeótropo y desviaciones de la idealidad, esto
nos permite visualizar, a priori los valores que podrían
tomar los coeficientes de actividad en cada caso.
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NATURALEZA
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DEL COMPORTAMIENTO EN
ELV

 El alejamiento de la idealidad hacia el comportamiento real

delos sistemas de ELV, son por diversas causas: por efecto del
tamaño, masa y estructura, existencia de grupos polares de las
moléculas que impiden usar modelos simples.
Ejemplo: diagrama de metanol – benceno
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 10.4 “MODELOS SIMPLES
PARA EL EQUILIBRIO VAPOR/
lÍQUIDO”
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 Cuando la termodinámica se aplica al equilibrio vapor/líquido el objetivo es

encontrar, mediante el cálculo, a las temperaturas, presiones y las
composiciones de las fases en equilibrio. En realidad, la termodinámica
proporciona el sistema matemático para una correlación, extensión,
generalización, evaluación e interpretación sistemática de la información.
 Además, es el medio por el cual las predicciones de varias teorías de física
molecular y de mecánica estadística es posible aplicarse para propósitos
prácticos; ninguna se realiza sin modelos del comportamiento del sistema en
equilibrio vapor/líquido. Los dos más simples son la ley de Raoult y la de
Henry.
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LEY DE RAOULT
Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de EVL para la ley de
Raoult" son:
 La fase vapor es un gas ideal.
 La fase líquida es una solución ideal
La primera suposición significa que la ley de Raoult se aplica sólo a presiones de bajas a
moderadas. La segunda implica que se tiene validez aproximada siempre y cuando las especies
que constituyen el sistema sean químicamente semejantes. Al igual que el gas ideal es útil como
un modelo con el cual se puede comparar el comportamiento del gas real, la solución líquida ideal
representa un modelo con el que es posible comparar el comportamiento de una solución real.
la ley de Raoult es:

𝒚𝒊 𝑷 = 𝒙𝒊 𝑷𝒊𝒔𝒂𝒕 (𝒊 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, … … . 𝑵)
Donde 𝑥𝑖 es una fracción mol de fase líquida,𝑦𝑖 es una fracción mol de la
fase vapor, y 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 es la presión de vapor de las especies puras 𝑖 a la
temperatura del sistema. El producto 𝑦𝑖 𝑃 en el lado izquierdo de la
ecuación se conoce como la presión parcial de la especie 𝑖.
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EJERCICIO 1

A 20 ºC la presión de vapor del éter etílico (C4H10O) es igual a 440,0 mmHg. Calcular la
presión de vapor de una disolución que contiene 5,42 g de anilina (C6H5NH2) en 100,0 g
de éter etílico moles de éter etílico.

SOLUCION:
La ley de Raoult dice que "La disminución relativa de la presión de vapor de un líquido
volátil al disolverse en él un soluto no salino cualquiera es igual a la fracción molar
del soluto".
Matemáticamente:
𝑃𝑜 − 𝑃
= 𝑥𝑠
𝑃𝑜
O para la fracción molar de disolvente, operante la expresión anterior:
𝑃𝑜 − 𝑃 𝑃𝑜 𝑃 𝑃
= 𝑜 − 𝑜 = 1 − 𝑜 = 𝑥𝑠
𝑃𝑜 𝑃 𝑃 𝑃
Como la suma de las fracciones molares de soluto y disolvente y disolvente deben ser 1.
Se obtiene:
𝑃 𝑃
1 − 𝑜 = 1 − 𝑥𝑑 𝑜 𝑙𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠 𝑙𝑜 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑜 𝑜 = 𝑥𝑑
𝑃 𝑃
Que se representa habitualmente como:
𝑃 = 𝑃𝑜 . 𝑥𝑑
El número de moles del disolvente (éter etílico) para la disolución propuesta:
𝑛°𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑒𝑡𝑒𝑟 5.42𝑔
𝑛𝑒𝑡𝑒𝑟 = = = 0.05828 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎
𝑃𝑀𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎 12 ∗ 6 + 1 ∗ 7 + 14 𝑔/𝑚𝑜𝑙
Luego el número total de moles:
𝑛 𝑇 = 𝑛𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎 + 𝑛𝑒𝑡𝑒𝑟 = 1.352 + 0.0583 = 1.4103
La fracción molar del disolvente (éter etílico) será:
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒𝑡𝑒𝑟 1.352𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑥𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎 = = = 0.9586
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 1.4103𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
Conocida esta fracción molar se puede calcular la presión de vapor de la disolución:
𝑷 = 𝑷𝒐 . 𝒙𝒅 = 𝟒𝟒𝟎𝒎𝒎𝑯𝒈 ∗ 𝟎. 𝟗𝟓𝟖𝟔 = 𝟒𝟐𝟏, 𝟖𝟏𝒎𝒎𝑯𝒈
 z LEY DE HENRY
 Si un sistema de aire en contacto con agua líquida se supone en equilibrio, en este caso el
aire se satura con agua. La fracción mol del vapor de agua en el aire por lo general se
encuentra a partir de la ley de Raoult, que se aplica al agua si se supone que nada del aire
se disuelve en la fase líquida. A 25°C y presión atmosférica, esta ecuación da:
𝑃2𝑠𝑎𝑡 3.166
𝑦2 = = = 0.0312
𝑃 101.33

Para una especie presente como un soluto muy diluido en la fase líquida, en tal caso la ley de
Henry establece que la presión parcial de la especie en la fase vapor es directamente
proporcional a su fracción mol en la fase líquida. Por esto:
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝐻𝑖
Donde 'H¡ es la constante de Henry. Los valores de 'H¡ proceden de
experimentos, y la tabla enumera valores a 25°C para algunos gases disueltos
en agua.
 z EJERCICIO 2
Si se supone que el agua carbonatada contiene sólo C02(1) y H20(2), determine las
composiciones de las fases vapor y de líquido en una lata sellada de "agua mineral",
así como la presión ejercida en la lata a 10°C. La constante de Henry para C02 en
agua a 10 ºC es aproximadamente de 990 bar.

SOLUCION:
Desde luego, siempre se debe tomar en cuenta si la regla de la fase puede proporcionar la
solución de un problema de equilibrio. La aplicación de la regla de la fase a este sistema de
dos fases y dos especies produce F = 2. Sin embargo, en el enunciado del problema sólo se
da la temperatura, y para encontrar una solución se debe especificar otra variable intensiva.
La fracción mol de la fase líquida de C02 es una variable adicional apropiada, y para un valor
particular de Xl el problema tiene una solución particular. Esto se demuestra con Xl = 0.01.
La ley de Henry para la especie 1 y la ley de Raoult para la especie 2 se escriben como:
𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝐻1 𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡

Al sumar estas ecuaciones se obtiene:

𝑃 = 𝑥1 𝐻1 + 𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡

Con 𝐻1 = 990𝑏𝑎𝑟 y 𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 0.01227𝑏𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑎10°𝐶 ,

𝑃 = 0.01 990 + 0.99 0.01227 = 9.912𝑏𝑎𝑟

Por lo tanto, por la ley de Raoult , la ecuación escrita para la especie 2 es

𝑥2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 (0.99)(0.01227)
𝑦2 = = = 0.0012
𝑃 9.912
De donde,
𝑦1 = 1 − 𝑦2 = 1 − 0.0012 = 0.9988 𝑦, 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑠𝑒 𝑠𝑢𝑝𝑢𝑠𝑜, 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑠 𝑐𝑎𝑠𝑖 𝐶02 𝑝𝑢𝑟𝑜