UNI DACB

QUÍMICA II

Profesor: Jaime Flores Ramos

CINÉTICA QUÍMICA
 Mecanismo de reacción

H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) Ec. Química

Ley de velocidad, ecuación de velocidad
v = k [H2 [Br2 ½ Determinado experimentalmente
Mecanismo:

Br2 +↔ 2 Br. Rápido Procesos

Br. + H2 → HBr Lento elementales
H. + Br2 → HBr + Br. Rápido

V = k [H2 [Br. Pero: Kc = [Br.2/ [Br2

v = k [H2 [Br2 ½ Igual a la ley de velocidad

determinado experimentalmente
 OBSERVACIONES:
• El mecanismo de una reacción se puede cambiar, modificando
• las condiciones en las que tienen lugar.

• La ley de velocidad es importante en la determinación de los

mecanismos de reacción, pero en algunos casos no es
suficiente.

• Se utiliza el mecanismo para para demostrar que la constante

de velocidad es igual a la constante de velocidad de uno de
los procesos elementales o una combinación algebraica de las
constantes de velocidad con la constante de equilibrio.

• El paso determinante de la velocidad es el más lento de los

procesos elementales y es igual a la velocidad de la reacción.
 Molecularidad
• La reacción: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
Es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que
suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2).
Se dice que es una reacción “bimolecular”
• Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que
colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una
reacción elemental.
• Se trata de un número entero y positivo.
• Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,.

• En los procesos elementales la molecularidad y el orden de la reacción son

iguales.
• No se conocen procesos elementales de molecularidad superior a 3
partículas, pues es muy poco probable que chocan entre sí
simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.
O3 → O2 + O Unimolecular
r = k CO3 ( Primer orden) 4
 LA TEORÍA DE COLISIONES
Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la
frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de
reacción.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones

producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.
(teoría de colisiones)
No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de
productos.Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas
rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de
colisiones por segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte sea efectivo y dé lugar a una reacción se
requiere que las moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

Deben tener una orientación adecuada

Deben poseer energía suficiente

 Efecto de la orientación o efecto estérico
Durante una colisión es muy importante la orientación molecular
para la formación de productos: es necesario que las moléculas
de los reactivos choquen con una orientación determinada

Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de

ClNO2 da lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la
orientación relativa es adecuada
• No todos los choques son efectivos,
Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo
activado”.
Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”,
a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, Ea
Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al
producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un
máximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se
denomina estado de transición o complejo activado. La energía
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama
energía de activación Ea

Los reactivos deben superar

la barrera de energía de
activación para poder
convertirse e productos,
incluso si la reacción
fuese exotérmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy
corta que acaba dando
lugar a los productos
CH3NC → CH3CN

∆H
 Perfil de una reacción
Entalpía Entalpía
Complejo activado Complejo activado

productos
Energía de activación
reactivos

reactivos

productos
Entalpía de reacción (H)

10
Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes
suministra la energía de activación. Sólo los choques entre
moléculas de energía cinética igual o superior a la energía de
activación Ea son eficaces

La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea

La constante de velocidad K, está relacionada

con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius

 Ea
K  Ae RT

La constante de proporcionalidad A, es una característica de la

reacción; R es la constante de los gases ideales y T es la
11
temperatura absoluta
 Constante específica de
velocidad de reacción
Está determinado por la temperatura y por la naturaleza
de los reactivos
 Ea Ln k
K  Ae RT

Ln k = Ln A - Ea / RT

y = b + mx m = -Ea/R
Si se conoce la Ea y k a una
temperatura es posible calcular la
constante de velocidad para cualquier
otra temperatura.
Ln k2 = Ln A - Ea/RT2
1/ T
Ln k1 = Ln A - Ea/RT1 Ln(k2/k1) = -Ea/R (1/T2 - 1/T1
 La figura siguiente muestra el
diagrama de energía potencial
para el sistema reaccionante:

A + B → C + D

a. ¿Cuánto vale la energía de

activación
para esta reacción?
b. ¿Se tata de una reacción
endotérmica o exotérmica?

a. La energía de activación es la diferencia entre la energía

del estado de transición (máximo de la barrera) y la energía de
los reactivos: E = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
a
b. Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo
que en el transcurso de la reacción se absorbe energía, la
reacción es endotérmica

H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol

La energía de activación de la reacción A + B → Productos es
de 108 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de
dicha reacción vale k = 6,2 • 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto
valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC
Dato: R = 8,31 J/mol K

 E a / RT
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: K  Ae
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
108103 ( J mol 1 )
8,31( J mol 1K 1 )308( K )
A  Ke E a / RT 5 1
 6,2 10 (s )  e  1,31 1014 s 1
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a
50 ºC, la constante de velocidad, k, valdrá:
108103 ( J mol 1 )
 E a / RT 8,31( J mol 1K 1 )323( K )
K  Ae 1
 1,31 10 (s )  e
14
 4,39 10 4 s 1
14
 Catálisis
Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad
de reacción; si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina
inhibidor. La acción del catalizador se llama catálisis
El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se
regenera en el transcurso de la misma
Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que
disminuyen la energía de activación.
El catalizador cambia el mecanismo de la reacción, proporciona un camino de
reacción alternativo, cuya Ea sea menor

Los valores de Hr, Sr y

Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador

La presencia del catalizador

no afecta en nada al calor de
reacción ni a la espontaneidad
del proceso 16
 Catalizadores
• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuación global ajustada.
• Modifican el mecanismo y por tanto Ea
• No modifican las constantes de los equilibrios
• Los catalizadores también pueden clasificarse en:
– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
Propiedades del catalizador
• Actividad, aceleración de la reacción.
• selectividad, orienta la reacción hacía uno de los caminos.
• Estabilidad.
• Alta área superficial.
 TIPOS DE CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los
reactivos.
Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) → 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que
ocurre la reacción.
Ejemplo: O2 + 2H2 → 2 H2O sobre platino
Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas
se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ej. : Las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a
la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas.

El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la

superficie de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas
intermoleculares
Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar,
debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de
reacción
 ENZIMA, E
• Son catalizadores biológicos que contienen uno más sitios activos
donde se lleva a cabo las reacciones con los sustratos (S).
• La enzima aumenta la velocidad en factores de 10 6 a 10 12
• Son altamente específicos, actúan sobre determinadas moléculas
(sustratos o reactivos)
E
E + S ═ ES Rápido
S

ES → P + E Lento P

r = k CES Tiempo
E = Enzima
S = Sustrato E+S
P = Producto ES
Es = Intermediario P+E
 Orden de una reacción AB
R+
Orden 0
d[ A ]
R   k k
dt
[A]

[ A ]    k dt
[A]
[A0]

[ A ]   kt  [ A 0 ]
[A 0 ] k

Vida media, t1/2 2

t
[A 0 ]
[A 0 ] 
[A 0 ] t1/ 2 
2 [A0 ] 2k
t1/ 2  
k 2k
 Orden de una reacción AB
Orden 1 R 
d [ A]
 k[ A]
ln[A]
dt

m= - k
d[ A ]
 [A]    k dt  ln[ A]  kt  ln[ A 0 ]
t
 kt [A0]
[A]  [A 0 ] e
1 [ A 0 ] / 2 ln 2
t1/ 2   ln  [A 0 ]
k [A 0 ] k 2

Ej.: desintegración radioactiva

t
14
C6  N7  e 1
14 0 k +=1.24·10-4 año-1 t1/ 2 
ln 2
t1/2= 5570 años k
 Orden de una reacción AB
Orden 2 R 
d [ A]
 k[ A]2
dt
m=k
d[ A ]
 [ A]2   k dt t

1 1
 kt 
[ A] [ A0 ]
No es de orden cero Es de primer orden
VIDA MEDIA, t 1/2
No es de primer orden Es de segundo orden