Conversión Batch de Mata de Cobre

Procesos Pirometalúrgicos I
 Conversión de Mata de Cobre
 La conversión es la oxidación de mata de Cu-Fe-S fundida para formar cobre
'blíster' fundido (99 % Cu). Trae consigo oxidación de Fe y S de la mata con aire
enriquecido con oxígeno. Se realiza principalmente en el convertidor Peirce-
Smith, en el cual se sopla aire enriquecido en la mata fundida por toberas
sumergidas, Fig. 9.1.Varios otros procesos se usan también o están en desarrollo,
Sección 6.
 La materia prima principal para la conversión es la mata fundida de Cu-Fe-S
proveniente de la fusión. Otras materias primas incluyen fundente de sílice, aire y
oxígeno industrial.Varios materiales portadores de Cu se reciclan al convertidor -
principalmente materiales de retorno solidificados portadores de Cu y chatarra
de cobre.
 Los productos de la conversión son:
◦ (a) cobre blíster fundido que se envía a pirorrefinación y electrorrefinación
◦ (b) escoria fundida de hierro-silicato que se envía a recuperación de Cu, luego se
desecha
◦ (c) gas efluente portador de SO2 que se envía a enfriamiento, remoción de polvo y
fabricación de H2SO4.
 El calor para la conversión se suministra enteramente por la oxidación de Fe y S,
es decir, el proceso es autotérmico.
Fig. 9.1a. Vistas lateral y frontal de un convertidor Peirce-Smith (McKerrow, 1967).
Fig. 9.1b. Detalles de una tobera del convertidor Peirce-Smith (Vogt et al., 1979). Las toberas
están casi horizontales durante el soplado. La presión del aire es típicamente 1.2 atm en la
entrada de la tobera.
 1. Química
 El proceso de conversión global se describe por la reacción esquemática:
 Cu-Fe-S + O2 + SiO2 → Cu + {2FeO:SiO2, Fe3O4} + SO2 (1)
Mata fundida En aire enriq. En fundente Escoria fundida
con Fe3O4 sólido
 La conversión se produce en dos etapas:
 (a) La etapa formadora de escoria, cuando Fe y S se oxidan a FeO, Fe3O4 y SO2 por
reacciones como:
 FeS + 3/2 O2 → FeO + SO2 (2)
 3 FeS + 5 O2 → Fe3O4 + 3 SO2 (3)
 Los puntos de fusión de FeO y Fe3O4 son 1385 °C y 1597 °C, respectivamente, así se
añade fundente de sílice para formar una escoria líquida con FeO y Fe3O4. La etapa
formadora de escoria se termina cuando se ha bajado el Fe en la mata a aproximadamente
1 %. El producto principal de la etapa formadora de escoria es Cu2S impuro fundido, “metal
blanco”, ~ 1200 °C.
 (b) La etapa formadora de cobre cuando se oxida el azufre del Cu2S a SO2. El cobre no se
oxida apreciablemente hasta que está casi desprovisto de S. Así, el cobre blíster producto
de la conversión es bajo en S y O (0.001 - 0.03 % S, 0.1 - 0.8 % O). No obstante, si este
cobre fuera moldeado, el S y el O formarían burbujas o ampollas de SO2, que le dan al
  Industrialmente, la mata se carga al convertidor en varios pasos, con cada paso seguido por oxidación de FeS
de la carga. Se vierte escoria del convertidor después de cada etapa de oxidación y se hace una nueva adición
de mata. De esta manera la cantidad de Cu en el convertidor gradualmente crece hasta que hay suficiente
(100 - 250 toneladas de Cu como Cu2S fundido) para un soplado final de formación de cobre.
 A estas alturas, se oxida el Fe en la mata a cerca del 1 %, se remueve una escoria final, y el Cu2S resultante
('metal blanco') se oxida a cobre blíster fundido.
 El proceso de conversión se termina en el momento que el óxido de cobre empieza a aparecer en las
muestras de cobre fundido.
 Se vierte el cobre del convertidor en cucharones y es llevado en grúa a un horno de pirorrefinación para la
remoción de S y O, y moldeo de ánodos. Un ciclo completo de conversión dura de 6 a 12 horas, Tabla 9.2.

1.1. Reacciones de formación de cobre

 Soplando aire y oxígeno en 'metal blanco' fundido se crea una mezcla turbulenta de Cu 2S y cobre. Los
productos de oxidación en esta mezcla son SO2, cobre fundido y óxido de cobre. El cobre fundido es denso y
fluido. El cobre rápidamente se asienta bajo el nivel de las toberas.
 Las reacciones de formación de cobre más probables son:
 Cu2S + 3/2 O2 → Cu2O + SO2 (4)
 Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2 (5)
 aunque algo de cobre puede producirse directamente por:
 Cu2S + O2 → 2 Cu + SO2 (6)
 En principio, hay tres pasos secuenciales en la formación de cobre como se indica en el diagrama de fase Cu-S,
Fig. 9.2a.
Tabla 9.2. Detalles de producción de convertidores Peirce-Smith y Hoboken en la industria.
Fig. 9.2a. Diagrama de equilibrio de fases Cu-S en el que se muestra la trayectoria de la reacción de
conversión (etapa de soplado a cobre) (a, b, c, d a 1200 °C) (Kellogg, 1969).
 a) El primer soplado de aire y oxígeno en el Cu2S quita el S como SO2 para dar 'metal blanco'
deficiente en S, pero nada de cobre metálico. La reacción para este paso es:
 Cu2S + x O2 → Cu2S1-x + x SO2 (7)

 Se produce hasta que se baja el S a 19.6 % (punto b, 1200 °C, Fig. 9.2a).
 b) Subsecuente soplado de aire y oxígeno provoca que una segunda fase líquida, cobre metálico (1 % S,
punto c), aparezca. Aparece porque la composición promedio de los líquidos ahora está en la región de
inmiscibilidad líquido-líquido.
 La fase de cobre fundido es densa y desciende al fondo del convertidor, Fig. 9.2b.
 Más soplado oxida S adicional del Cu2S y la cantidad de cobre fundido crece a expensa del 'metal
blanco' según la reacción global (6). Mientras la composición media combinada del sistema está en el
rango de inmiscibilidad, el convertidor contiene 'metal blanco' (19.6 % S) y cobre fundido (1 % S). Sólo
las proporciones cambian.
 c) Eventualmente el 'metal blanco' se vuelve tan deficiente de S que la fase de sulfuro desaparece y sólo
queda cobre fundido (1 % S). Más soplado quita la mayor parte del S restante (punto d). Se toma gran
cuidado durante este periodo para asegurar que el cobre no sea sobreoxidado a Cu2O. Este cuidado
es necesario porque Cu2S ya no está disponible para reducir Cu2O a Cu por la reacción (5).
 El paso (a) es muy breve, es decir, se requiere muy poca oxidación de S. El paso (c) también es corto.
Su comienzo está marcado por un cambio en el color de llama del convertidor desde claro a verde,
cuando cobre metálico empieza a ser oxidado delante de las toberas. Esto dice al operador del
convertidor que el soplado a cobre está casi terminado.
Fig. 9.2b. Esquema del convertidor P-S y sus dos líquidos inmiscibles durante la etapa de soplado a cobre
(Peretti, 1948). En la práctica, el líquido “b” es una espuma/emulsión de Cu2S-Cu-Cu2O-gas de la cual el
cobre metálico “c” desciende y SO2 y N2 ascienden.
1.2. Eliminación de impurezas durante la conversión
 Los principales elementos removidos de la mata durante la conversión son Fe y S.
Sin embargo, muchas otras impurezas se quitan parcialmente como vapor o en la
escoria. La Tabla 9.1 muestra algunas distribuciones. El rasgo notable de los datos
es que la retención de impurezas en el cobre blíster producto crece
significativamente con el grado de mata creciente (% Cu en la mata). Esto es
porque matas de alto % Cu necesitan menos soplado de aire enriquecido a través
de ellas y forman menos escoria.
 La tabla también muestra que cantidades significantes de impurezas aparecen en el
gas efluente. Ellas se recolectan eventualmente durante la limpieza del gas. Ellas
contienen suficiente Cu para ser reciclado al horno de fusión. Sin embargo, tal
reciclado retorna todas las impurezas al circuito.
 Por esta razón algunas fundiciones tratan los polvos para la remoción de
impurezas antes que sean reciclados (Shibasaki y Hayashi, 1991). El bismuto, en
particular, se quita porque (i) le da un carácter quebradizo a los ánodos de cobre
finales y (ii) puede ser un subproducto valioso.
Tabla 9.1. Distribución de las impurezas durante la conversión P-S de matas de leyes baja y alta
(Vogt et al., 1979, Mendoza y Luraschi, 1993).
Ag, Au y los metales tipo Pt se presentan principalmente en el cobre blíster.
2. Operaciones de Conversión Peirce-Smith Industriales

Figura 1.6a)
Figura 1.6b)
Tabla 9.3. Análisis representativos de las materias primas y productos, en % en masa. Los
datos son de encuestas industriales y de Johnson et al., 1979; Pannel, 1987; y Lehner et al.,
1993.
2.1 Control de temperatura
 Todo el calor para mantener los líquidos de convertidor a sus temperaturas especificadas
resulta de la oxidación de Fe y S, es decir de reacciones como:
 FeS + 3/2 O2 → FeO + SO2 + calor (2)
 Cu2S + O2 → 2 Cu + SO2 + calor (6)
 La temperatura del convertidor es fácilmente controlada con este calor:
 (a) aumentando o disminuyendo el nivel de enriquecimiento de O2, que aumenta o reduce
el caudal al que el N2 “refrigerante” entra en el convertidor
 (b) ajustando los flujos de adición de chatarra de cobre y material de retorno
“refrigerante”.

2.2 Elección de la temperatura

 Las temperaturas de líquido representativas durante la conversión son:
 mata de entrada 1200 °C, escoria 1220 °C, cobre blíster 1200 ° C
 La temperatura alta durante la mitad del ciclo (1220 °C), tiene por objeto dar:
 (i) una rápida formación de escoria y
 (ii) una escoria fluida con un mínimo de mata arrastrada. También disminuye el bloqueo de
toberas (Bustos et al., 1987).
 Un límite superior de unos 1250 °C se impone para evitar el desgaste excesivo de
refractarios.
2.3 Control de escoria y fundente
 El principal objetivo de crear una escoria en el convertidor es licuar FeO y Fe3O4 sólidos de reciente
formación para que puedan ser vertidos desde el convertidor. El fundente conteniendo SiO2 (por
ejemplo, cuarzo, cuarcita, arena), se añade para este fin.
 Un indicador común de la composición de la escoria es la relación:
 % en masa de SiO2 en la esc. / % en masa de Fe en la esc.
 Suficiente SiO2 en el fundente se añade para dar una razón SiO2/Fe de  0.5. Niveles aceptables de
Fe3O4 son típicamente 12 - 18% (Eltringham, 1993).
 La mayoría de las fundiciones sólo usan suficiente fundente para obtener una escoria adecuadamente
líquida. Esto minimiza los costos de fundente, manejo de escoria y los gastos de recuperación de Cu
desde la escoria.
2.4 Tasa de formación de escorias
 La reacción rápida entre O2, mata y fundente para formar escoria líquida se estimula mediante:
◦ (a) una alta temperatura de funcionamiento
◦ (b) una entrada constante de granos de fundente de tamaño pequeño y uniforme (Schonewille et al., 1993)
◦ (c) una ubicación profunda de las toberas en la mata (para evitar sobreoxidación de la escoria)
◦ (d) la vigorosa mezcla proporcionada por el convertidor Peirce-Smith
◦ (e) un fundente reactivo.
 Casley et al. (1976) y Schonewille et al. (1993) informan de que la mayoría de los fundentes reactivos
son los que tienen un alto porcentaje de cuarzo (en lugar de tridimita o feldespato).
3. Enriquecimiento con Oxígeno del Aire del
Convertidor Peirce-Smith
 Un número creciente de fundiciones enriquece el aire de su convertidor durante parte o
todo el ciclo de conversión. Las ventajas de enriquecimiento con O2 son:
 (a) se aumenta la tasa de oxidación para una velocidad de entrada de aire dada
 (b) se aumenta la concentración de SO2 en el gas efluente, haciendo la manipulación del
gas y la fabricación de ácido más barata
 (c) se disminuye la cantidad de N2 “enfriador” que entra al convertidor por kg de O2 en el
aire enriquecido.

 La disminución de la cantidad de N2 “enfriador” es importante porque permite:

 (a) generación de temperaturas altas, aun con matas de ley alta de Cu y porcentaje bajo
de “combustible” FeS
 (b) calefacción rápida del convertidor y su contenido
 (c) fusión de “enfriadores” valiosos como materiales de retorno que contienen Cu y
chatarra de cobre.
 La única desventaja del aire enriquecido con alto porcentaje de O2 es que da una
temperatura de reacción alta en la punta de la tobera. Ésto lleva a una erosión rápida del
refractario en el área de toberas. Esta erosión se disminuye soplando a una velocidad alta,
lo que promueve la formación de acreciones tubulares y empuja la zona de reacción lejos
de la punta de la tobera (Bustos et al., 1988).
 En el balance, las ventajas del enriquecimiento con O2 pesan más que las
desventajas de erosión, sobre todo en fundiciones que desean:
 (a) convertir mata de ley alta de Cu y porcentaje bajo de FeS
 (b) maximizar la velocidad de conversión, sobre todo si la conversión es
un cuello de botella en la producción
 (c) maximizar la fusión de sólidos, por ej. fundente, material de retorno y
chatarra.
 El actual límite superior práctico de enriquecimiento con oxígeno parece
ser aproximadamente 29 % en vol de O2. Sobre este nivel, la erosión de
los refractarios se vuelve excesiva. Ésto es porque no se forman
acreciones tubulares fuertes delante de las toberas sobre 29 % en vol de
O2 – causando que las reacciones O2-mata ocurran a nivel de las puntas
de las toberas y los refractarios. El soplado sónico a alta presión se espera
que permita niveles de oxígeno más altos, Sección 5.
 4. Maximizando la Productividad del Convertidor
 La tasa de producción de un convertidor (toneladas de cobre producido
por día), se maximiza:
 (a) cargando una mata de alta ley de Cu (bajo FeS) al convertidor, Fig. 9.4
 (b) soplando el aire al convertidor a su máximo caudal (incluyendo
anulación de obstáculos en la tobera)
 (c) enriqueciendo el aire a su máximo nivel factible de O2
 (d) maximizando la eficiencia de utilización de O2
 (e) maximizando el tiempo de campaña, Sección 4.3.
 La mata de calidad alta contiene poco FeS de manera que requiere poco
O2 (y tiempo) para la conversión, Fig. 9.4. Un soplado rápido de aire, un
alto % O2 en el aire enriquecido y una alta eficiencia de utilización de O2 ,
llevan a una oxidación rápida.
 Alta eficiencia de utilización de O2 se obtiene asegurando que las toberas
estén sumergidas tan profundamente como sea posible en la mata. Ésto le
da un máximo tiempo de residencia al O2 en la mata.
Fig. 9.4. Requerimientos teóricos de aire y aire enriquecido con oxígeno para la conversión de matas de
Cu2S y FeS a cobre. El requerimiento de aire enriquecido disminuye con el aumento de la ley de la mata y
el % O2. Se asume una eficiencia de O2 del 100 %
4.1 Optimización de la fusión de los sólidos
 Un importante servicio del convertidor Peirce-Smith es la fusión de sólidos valiosos con el
calor de las reacciones de conversión. Los sólidos más habituales son: (i) materiales de
retorno conteniendo Cu, (ii) chatarra de cobre y (iii) fundente con Au y Ag. Concentrado
de cobre también se funde en varias fundiciones.
 Fusión de sólidos es maximizada:
 (a) maximizando el enriquecimiento de O2 del aire
 (b) soplando el convertidor a una tasa rápida con las toberas en lo profundo de la mata.
 Esto maximiza la velocidad de reacción, por lo tanto, la tasa de producción de calor (a una
tasa de pérdida de calor del convertidor aproximadamente constante).
 Los sólidos se añaden de manera constante para evitar el excesivo enfriamiento de los
líquidos del convertidor.
 Esto se hace fácilmente con el fundente y el material de retorno que pueden ser chancados
y añadidos a tasas controladas desde las cajas de almacenamiento por encima del
convertidor.
 La chatarra de cobre, por otro lado, es a menudo grande y de forma dispareja. Por lo
general es añadida en lotes mediante una grúa con el convertidor en posición de carga (Fig.
9,1a). Esto tiene la desventaja de que (i) el soplado debe detenerse y (ii) el gran lote de
chatarra puede enfriar excesivamente los líquidos del convertidor.
 Varios convertidores tienen sistemas de transporte que alimentan grandes piezas de cobre
(por ejemplo, chatarra de ánodos y cobre blíster comprado) a un ritmo constante durante
el soplado (Fukushima et al., 1988, Maruyama et al. 1998). Esto evita el enfriamiento
excesivo y maximiza la capacidad de fundir chatarra del convertidor.
 Hasta un 30% del cobre blister producto de un convertidor proviene de la chatarra de
cobre (Fukushima et al., 1988; Pannell, 1987).

4.2. Fusión de concentrados en el convertidor

 La fusión de chatarra de cobre y material de retorno sólido en el convertidor Peirce-Smith
se hace en la mayoría de las fundiciones.
 Varias fundiciones también funden concentrados secos en sus convertidores mediante la
inyección de los concentrados a través de varias toberas (Godbehere et al., 1993, Oshima
y Igarashi, 1993, Mast et al., 1999).
 El proceso tiene la ventaja de que:
 (a) puede aumentar la capacidad de fusión sin grandes inversiones en un gran horno de
fundición
 (b) puede alargar el soplado de la conversión y mejorar la eliminación de impurezas,
especialmente de bismuto y antimonio (Godbehere et al., 1993).
 La tecnología está bien probada (Godbehere et al., 1993, Mast et al., 1999).
4.3. Optimización del tiempo de campaña
 Los convertidores producen 20 000 - 50 000 toneladas de cobre blíster antes que deban ser puestos fuera de
servicio para la sustitución de los refractarios de la zona de toberas.
 La sustitución se realiza en unas dos semanas y se hace muchas veces antes de que el convertidor deba ser
revestido (recubierto) completamente con refractarios.
 Varias fundiciones chilenas retiran y sustituyen segmentos de refractarios de la línea de toberas desde el
exterior del convertidor (Campos y Torres, 1993). Esto reduce el tiempo en que el convertidor está fuera de
servicio en varios días, pero puede debilitar la carcasa del convertidor.
 La producción de cobre por período de sustitución del refractario (tiempo de campaña) aumentó
notablemente durante finales del siglo 20 debido a:
 (a) la mejora de los refractarios
 (b) alimentaciones de mata de ley de Cu más alta (requieren menos O2 por ton de Cu)
 (c) una mejor medición y control de la temperatura.
 Los refractarios más duraderos en el año 2002 son los ladrillos de cromo-magnesita pegados directamente en
el horno o los quemados previamente.
 La evidencia industrial sugiere que el enriquecimiento con oxígeno hasta un 25 % O 2 aumenta la productividad
del convertidor, sin acortar el tiempo de campaña. Esto es especialmente cierto si las tasas de soplado del
convertidor son altas (Verney, 1987).
 Enriquecimiento por encima de este nivel deben ser seguidos para determinar el óptimo desde el punto de
vista de la productividad del convertidor y el tiempo de campaña.
6. Alternativas a la conversión Peirce-Smith
 La conversión Peirce-Smith explica más del 90% de la conversión de mata de Cu. Esto es
debido a su simplicidad y alta eficiencia química. Sufre, sin embargo, de los problemas
siguientes:
 (a) tiene fugas de gases con SO2 en el lugar de trabajo durante la carga y la colada
 (b) tiene filtraciones de aire exterior hacia su gas efluente, entre su boca y la campana de
recolección de gas, produciendo un gas relativamente débil en SO2
 (c) opera en forma batch (por lotes), produciendo un flujo desigual de gas con SO2 en la
planta de ácido sulfúrico.
 Estas deficiencias son atacadas por varios convertidores alternativos diferentes:
 (a) convertidor Hoboken o de sifón, el cual es un convertidor Peirce-Smith con un mejor
sistema de recolección de gas,  10 unidades operando, 2002
 (b) convertidor de soplado por arriba Mitsubishi, el cual sopla aire enriquecido con
oxígeno hacia la superficie de mata fundida vía lanzas verticales, 5 unidades operando,
2002
 (c) conversión flash Outokumpu, en la que mata solidificada chancada se oxida en un
pequeño horno flash Outokumpu, una unidad operando, 2002
 (d) conversión continua Noranda, en la que se usan toberas sumergidas para soplar aire
enriquecido con oxígeno en la mata en un horno tipo Noranda, una unidad operando,
2002.
9.6
 7. Resumen
 La conversión es la segunda mitad de la secuencia fusión/conversión por la cual la mayor
parte de los concentrados de sulfuros de Cu-Fe del mundo se transforman en cobre
metálico.
 El proceso oxida el Fe y el S de la mata líquida del horno de fusión con aire enriquecido con
oxígeno o aire para producir cobre metálico fundido. Es realizado principalmente en el
convertidor cilíndrico Peirce-Smith.
 Los productos del proceso son:
 (a) cobre blister fundido (99 % Cu, 0.02 % S y 0.6% O) que se envía hacia la refinación a
fuego para la remoción final de S y O, y luego moldeo de ánodos
 (b) escoria fundida de Fe-silicato (4 a 8 % Cu) que se envía a recuperación de Cu, y luego se
desecha
 (c) gas efluente conteniendo SO2 que se trata para la captura de calor, polvo y SO2.
 Todo el calor para la conversión viene de la oxidación de Fe y S.
 La conversión Peirce-Smith es un proceso en lote (batch). Produce SO2 intermitentemente y
lo captura un poco ineficientemente. Alternativas son:
 (a) conversión Hoboken, la que es una conversión Peirce-Smith con un sistema mejorado de
recolección de gas
 (b) conversión continua con lanza descendente Mitsubishi
 (c) conversión continua flash Outokumpu
 (d) conversión continua con toberas sumergidas Noranda.