PRIMERA LEY DE LA

TERMODINÁMICA
Francisco Javier Páez Arias
 Energía interna
Desde un punto de vista microscópico, la energía
interna puede tomar una de las formas siguientes:
 la energía cinética de las moléculas;
 la energía potencial de los constituyentes del
sistema; por ejemplo, un cristal formado por
moléculas dipolares que experimentan un
cambio de energía potencial cuando se aplica
un campo eléctrico al sistema;
 la energía interna en forma de vibraciones y U BA  U BA
rotaciones moleculares, y la energía interna U  función de estado
almacenada en forma de enlaces químicos que
se puede liberar mediante una reacción U  f (T , P ,V )
química.
A la suma de todas estas formas de energía del  U   U 
dU    dT    dV
sistema se le asigna el símbolo U y se denomina  T V  V T
energía interna.
 Energía interna
• La primera ley de la Termodinámica se basa en la experiencia de que la
energía no se puede crear ni destruir, si se tienen en cuenta tanto el
sistema como el medio ambiente.

• ΔU total = ΔUsistema + ΔUmedio = 0

Por tanto, la primera ley se escribe como:
ΔUsistema = –Δumedio

• Para cualquier disminución de Usistema, Umedio deben aumentar

exactamente lo mismo. Por ejemplo, si un gas (el sistema) se enfría, y el
medio también es un gas, la temperatura del medio debe crecer.
 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE CONSERVA

Sistema

Si se agrega cierta cantidad de calor a un sistema, durante un proceso no

cíclico, este calor servirá para aumentar la energía interna del sistema y
para realizar algún trabajo exterior.
U BA  U BA
U  función de estado
U  f (T , P ,V )

 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T
 CAMBIOS DE ESTADO A VOLUMEN Y PRESIÓN
CONSTANTE
ENERGÍA INTERNA

Proceso a V =cte V2 = V1 dV=0

Q =U - W
V2
W    Pext dV  0  U = Q - 0 = Q
V1 V

• Nuevo significado de U = QV
• Nos da una forma de determinar U v
0
𝜕𝑈 𝜕𝑈 Capacidad calorífica a
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 volumen constante
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝑄𝑉 𝜕𝑈
𝑄𝑉 = 𝑑𝑇 ⇒ = = 𝐶𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉
 CAMBIOS DE ESTADO A VOLUMEN Y PRESIÓN
CONSTANTE
𝑇2

𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 ⇒ ∆𝑈 = න 𝐶𝑉 𝑑𝑇 => ∆𝑈 = 𝑄𝑉
𝑇1

Experimento de Joule
Como U es una función de estado se puede expresar mediante la diferencial total

No es fácil de medir
experimentalmente
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

𝐶𝑉
Experimento de Joule
En 1843, joule intento
determinar (𝜕𝑈/𝜕𝑉) 𝑇 para un gas mediante la
medida de la variación de la temperatura que se
produce después de la expansión libre del gas
en el vacío. Keyes y Sears repitieron este
experimento en 1924 utilizando un sistema mas
perfeccionado (Fig. 2.6)

El experimento consistió en medir la variación

de temperatura al realizar la expansión del gas
que se encontraba en la cámara A. Como las
paredes eran totalmente adiabáticas entonces
Q=O, y como las paredes eran completamente
rígidas entonces no se realizaría ningún trabajo
sobre los alrededores, luego W=0; por tanto
U=0+0=0, el proceso se lleva a cabo U
constante.
 Experimento de Joule
Básicamente el experimento midió (𝜕𝑇/𝜕𝑉)𝑈 lo cual
se conoce como el, coeficiente de Joule 𝜇𝐽
𝜇𝐽 = (𝜕𝑇/𝜕𝑉)𝑈
Como 𝜇𝐽 tiene las mismas variables de (𝜕𝑈/𝜕𝑉) 𝑇
podemos aplicar la regla de derivación cíclica para
encontrar la relación entre estas dos derivadas
parciales.
(𝜕𝑥/𝜕𝑦) 𝑧 (𝜕𝑦/𝜕𝑧) 𝑥 (𝜕𝑧/𝜕𝑥) 𝑦 = −1
Llamemos x a la T, y a la U y z al V ⇒ (𝜕𝑇/𝜕𝑈) 𝑉 (𝜕𝑈/𝜕𝑉) 𝑇 (𝜕𝑉/𝜕𝑇) 𝑈 = −1
1 1
⇒ (𝜕𝑈/𝜕𝑉) 𝑇 = ⇒ (𝜕𝑈/𝜕𝑉) 𝑇 = − −1 = −𝐶𝑉 𝜇𝐽
(𝜕𝑇/𝜕𝑈) 𝑉 (𝜕𝑉/𝜕𝑇) 𝑈 𝐶𝑣 𝜇𝐽 −1

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 − 𝐶𝑉 𝜇𝐽
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 − 𝐶𝑉 𝜇𝐽 𝑑𝑉
 ENTALPÍA.
• Función de estado Hf(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H  U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H  H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio Q =U - W
 
V2 V2
U  Q  W  Q  Pext dV  QP  Pext V1
dV  QP  P(V2  V1 )
V1

U=U2-U1 P=cte

QQP  (U  PV )  (U  PV ) = H
P 2 2 1 1
v

H2 H1
•Nos da una forma de determinar H
 ENTALPÍA.
•Función de estado Hf(T,P,V,U)

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 =
𝜕𝑇
𝑑𝑇 +
𝜕𝑝
𝑑𝑃 Proceso a P = cte => dP=0
𝑃 𝑇

𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 = 𝑄𝑃 ≫ 𝑄𝑃 =
𝜕𝐻
= 𝐶𝑃 Capacidad calorífica a presión
𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃 constante

𝑄𝑃 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇2

⇒ ∆𝐻 = න 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇1
𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑝 𝑇
 Coeficiente de Joule-Thomsom
El diseño para este experimento se
muestra en la figura: consiste en
hacer pasa un gas, inicialmente a
temperatura 𝑇𝑖 y presión 𝑃𝑖 , a través
de una membrana porosa que le
permite descender su presión a un
valor 𝑃𝑓 , con el consiguiente cambio
de temperatura. El proceso se lleva La función de ``estrangulamiento'' de la
a cabo en recipientes aislados membrana porosa se conseguía en la
térmicamente del exterior y es experiencia original mediante láminas de
relativamente lento, debido a que la algodón, aunque en la actualidad este
membrana dificulta el paso del gas, dispositivo suele fabricarse de material
por lo que suele aproximarse esta cerámico.
situación mediante una sucesión de Como el proceso se lleva adelante aislando
procesos cuasiestáticos. térmicamente el sistema, los cambios en la
energía interna se deberán solamente al
trabajo realizado sobre el sistema:
 Coeficiente de Joule- Thomsom
La función de ``estrangulamiento'' de la membrana
porosa se conseguía en la experiencia original
mediante láminas de algodón, aunque en la actualidad
este dispositivo suele fabricarse de material cerámico.
Como el proceso se lleva adelante aislando
térmicamente el sistema, los cambios en la energía
interna se deberán solamente al trabajo realizado
sobre el sistema:
𝑉 0
𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = W = − ‫׬‬0 𝑓 𝑃𝑓 𝑑𝑉 − ‫ 𝑖𝑉 𝑖𝑃 = 𝑉𝑑 𝑖𝑃 𝑉׬‬− 𝑃𝑓 𝑉𝑓
𝑓
𝑈𝑓 + 𝑃𝑓 𝑉𝑓 = 𝑈𝑖 + 𝑃𝑖 𝑉𝑖 Como 𝑈 + 𝑃𝑉 es 𝐻 ⇒ 𝐻𝑓 = 𝐻𝑖
Es decir el proceso se lleva a cabo a entalpia constante y mide la variación de la temperatura
con respecto a la presión a entalpia constante (𝜕𝑇/𝜕𝑃)H lo cual se conoce como el
coeficiente de Joule-Thomsom 𝜇𝐽𝑇
𝜇𝐽𝑇 = (𝜕𝑇/𝜕𝑃)H
 Coeficiente de Joule- Thomsom
Para calcular experimentalmente los valores de (𝜕𝑇/𝜕𝑃)H se toman como referencia una
𝑇𝑖 y 𝑃𝑖 y se realizan diferentes estrangulamientos del gas obteniendo presiones menores
del gas, al realizar un diagrama PT obtendríamos una grafica como esta:

La pendiente de esta curva en cualquier punto proporciona

(𝜕𝑇/𝜕𝑃)H , los cuales como se puede observar pueden
tener valores positivos, negativos o cero. Los valores de
𝜇𝐽𝑇 para los gases están entre +3 y -0,1 °C atm-1
El estrangulamiento de Joule-Thomson se emplea
generalmente para licuar gases. Para que un gas se pueda
enfriar mediante una expansión de Joule-Thomson
∆𝑃 < 0 su 𝜇𝐽𝑇 debe ser positivo en el intervalo de P y T
involucrado, para licuar el gas se reemplaza la barrera
semiporosa por una válvula de aguja. Otro método para
licuar gases es a través de una expansión adiabática
aproximadamente reversible contra un pistón
𝜕𝐻
= −𝜇𝐽𝑇 𝐶𝑝
Utilizando la regla 𝜕𝑝 𝑇
de derivación cíclica 𝜕𝐻 𝜕𝐻
obtenemos que: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 −𝐶𝑃 𝜇𝐽𝑇 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑝 𝑇
EJERCICIOS RESUELTOS
 RELACIÓN ENTRE Cv y Cp
Tomemos la definición de la primera ley de la termodinámica
𝜕𝑈 𝜕𝑈 Cv
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 ⇒ 𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
⇒ 𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
⇒ 𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
⇒ 𝑄 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑃 + 𝑑𝑉 Al dividir por 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝑇
𝑄 𝜕𝑈 𝑑𝑉 𝜕𝑈 𝑑𝑉
⇒ = 𝐶𝑉 + 𝑃 + ⇒ 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑃 +
𝑑𝑇 𝜕𝑉 𝑑𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝑇 𝑃
𝑇 𝑃

𝜕𝑈 𝑑𝑉
⇒ 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑃 +
𝜕𝑉 𝑇
𝑑𝑇 𝑃
 RELACIÓN ENTRE Cv y Cp
Otra relación importante es:
𝐶𝑃
𝛾=
𝐶𝑉 𝜕𝑈
Para un gas ideal 𝜕𝑉 =0
𝑇
𝑑𝑉
⇒ 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑃
𝑑𝑇 𝑃

𝑉 𝑅
De acuerdo a la ecuación de los gases ideales ,𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑛 = 𝑃 𝑇 = 𝑉ത
𝜕𝑉ത
= 𝑅/𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑉 para gases ideales

⇒ 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅 Tipo de molécula T ambiente Altas T

Monoatómica 3/2 𝑅 3/2 𝑅
Poliatómica lineal 5/2 𝑅 (3n-3/2 𝑅)

Poliatómica no lineal 3𝑅 (3n-3𝑅)

 PRIMERA LEY LA TERMODINÁMICA
Y GASES IDEALES
Generalmente U se puede expresar como una función del volumen y de la temperatura,
sin embargo, para un gas ideal U es solo función de su temperatura.
𝑈 = 𝑓(𝑇)
Por lo que:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 para gases ideales

Recordando que:
𝑛𝑅𝑇
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉, y que para un gas ideal 𝑉 = 𝑃 ⇒ 𝐻 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇
𝐻 = 𝑓(𝑇)
⇒ 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
 PRIMERA LEY LA TERMODINÁMICA
Y GASES IDEALES
CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO EN EL GAS IDEAL
መ − 𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉 como el cambio es adiabático 𝑑𝑄=0
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 መ
Sabemos que para el gas ideal 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇
⇒ 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
Para un cambio de estado reversible 𝑃𝑜𝑝 = 𝑃𝑔𝑎𝑠 ⇒ 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
⇒ 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑉 ⇒ 𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑛𝑅𝑇
𝑉 𝑉 𝐶𝑉 , se puede sacar de la
Dividiendo por T y considerando que 𝐶𝑉 = 𝐶𝑉 /𝑛 integral solo si esta es
𝑑𝑇 𝑑𝑉 constante y no depende de la
⇒ 𝐶𝑉 , = −𝑅 temperatura
𝑇 𝑉
𝑇2 𝑉2 𝑇2 𝑉2
𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑇2 𝑉2
⇒ න 𝐶𝑉 = න −𝑅 ⇒ 𝐶𝑉 න = −𝑅 න ⇒ 𝐶𝑉 𝑙𝑛 = −𝑅 𝑙𝑛
𝑇 𝑉 𝑇 𝑉 𝑇1 𝑉1
𝑇1 𝑉1 𝑇1 𝑉1
 PRIMERA LEY LA TERMODINÁMICA
Y GASES IDEALES
CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO EN EL GAS IDEAL

Como 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅, entonces 𝑅Τ𝐶𝑉 = (𝐶𝑃 /𝐶𝑉 ) − 1 = 𝛾 − 1

𝑇2 𝑅 𝑉2 𝑇2 𝑉2
⇒ 𝑙𝑛 = − 𝑙𝑛 Se convierte en ⇒ 𝑙𝑛 = − 𝛾 − 1 𝑙𝑛
𝑇1 𝐶𝑉 𝑉1 𝑇1 𝑉1
𝛾−1
𝑇2 𝑉1 𝛾−1 𝛾−1
⇒ = ⇒ 𝑇2 𝑉2 = 𝑇1 𝑉1
𝑇1 𝑉2

Utilizando la ley del gas ideal, esta ecuación puede transformarse en las formas
equivalentes:
1−𝛾 1−𝛾
𝑇1 𝑃1 = 𝑇2 𝑃2

𝑃1 𝑉1 𝛾 = 𝑃2 𝑉2 𝛾
 Consejos para la resolución de
Problemas
Hasta el momento tenemos demasiadas ecuaciones; el trabajo de resolver problemas seria
una tarea bastante engorrosa si tuviéramos que buscar entre todas estas ecuaciones. En la
aplicación a cualquier problema solo deben utilizarse las ecuaciones fundamentales. Las
condiciones establecidas en el problema limitan de inmediato las ecuaciones
fundamentales a formas mas simples, partiendo de las cuales debe quedar claro como
calcular las incógnitas del problema. Hasta ahora solo tenemos seis ecuaciones
fundamentales.
1. La formula del trabajo:𝑑𝑊 = −𝑃𝑜𝑝 𝑑𝑉
2. La definición de energía: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊
3. La definición de entalpia: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
4. La definición de las capacidades caloríficas:
𝑄𝑉 𝜕𝑈 𝑄𝑃 𝜕𝐻
= = 𝐶𝑉 = = 𝐶𝑃
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃
5. Las consecuencias puramente matemáticas:

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝑈 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 +
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑝 𝑇
 Consejos para la resolución de
Problemas
Por supuesto, es fundamental conocer el significado de estas ecuaciones y el significado
de términos como isotérmico, isocórico, adiabático, reversible etc. Estos términos
tienen consecuencias matemáticas definidas para las ecuaciones. En problemas que
involucren al gas ideal, debe conocerse la ecuación de estado, las consideraciones
expuestas para estos casos y la relación entre las capacidades caloríficas. Las ecuaciones
que solucionen cada problema deberían deducirse de las ecuaciones fundamentales.
Tratar de memorizar totas las ecuaciones solo traerá pánico, parálisis y paranoia.
 Problemas
 Un gas ideal, 𝐶𝑉 =5/2 R, se expande adiabáticamente contra una presión constante de
1 atm hasta que su volumen es el doble del inicial. Si la temperatura inicial es de 25 °C
y la presión inicial de 5 atm, calcúlese T2, después calcúlese: Q, W, U y H por mol de
gas en la transformación.
 Tres moles de gas ideal a 27 °C tienen una expansión isotérmica reversible, desde 20
dm3 hasta 60 dm3. Calcúlese Q, W, U y H
 Calcúlese Q, W, U y H si el mismo gas del problema anterior a 27 °C tiene una
compresión isotérmica reversible desde 60 dm3 hasta 20 dm3
 calcúlese U y H para la transformación de un mol de un gas ideal desde 27 °C y 1
atm hasta 327°C y 17 atm. 𝐶𝑝 = 20.9 + 0.042 𝑇 Jul/mol K
 Aplicación de la primera ley de la
termodinámica a Rx químicas. Calores
de reacción
Entalpía y calores de reacción.
Las reacciones químicas pueden producirse en dos tipos de
condiciones:

A volumen constante, A presión constante,

cuando ocurren en el interior de cuando ocurren en recipiente
un reactor cerrado hermético y abierto a la atmósfera.
rígido (por ejemplo sería el caso del relevante para el estudio de la mayor
calorímetro para reacciones de parte de las reacciones químicas de
interés desde el punto de vista de la
combustión);
ingeniería.

Calorímetro de Berthelot
Cuando la reacción ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL NO

PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reacción es igual a la variación de

energía interna.
U = Qv

Para la descripción de los intercambios térmicos de las

reacciones que ocurren a presión constante es conveniente
utilizar otra función de estado, llamada entalpía

H, se define de la siguiente manera:

H=U+PV
 sí pueden producirse
Para una reacción variaciones de volumen
a presión constante del sistema reaccionante

puede haber un trabajo de expansión:

U= Qp – P V

Y se puede deducir que:

H = Qp

Es decir, cuando la reacción se produce a presión constante

(recipiente abierto) el calor de reacción es igual a la variación
de entalpía.
Los calores de reacción pueden Suelen expresarse referidos a una
medirse experimentalmente, cantidad de 1 mol de sustancia que
utilizando calorímetros participa en la reacción, por
ejemplo en J/mol.

Los calores de reacción también Para dichos cálculos se

pueden calcularse a partir de utilizan las
Tablas extensivas de entalpías de formación
propiedades termodinámicas. Hf

Hf se definen como el calor que se intercambia a presión

constante en la reacción de formación de un mol de una
sustancia química a partir de sus elementos.
 para el CO2(g), Hf sería el calor intercambiado en la reacción:
C(s) + O2(g) → CO2(g)

Normalmente las tablas termodinámicas contienen los

valores de las entalpías de formación en condiciones
estándar, Hfº que pueden suponerse invariantes con la
temperatura en primera en aproximación.

Dada la definición de Hfº es evidente que dicha magnitud será

cero para cualquier elemento químico en estado estándar.
Toda reacción química puede considerarse como la suma de
una etapa de descomposición (rotura de enlaces para liberar
los elementos constituyentes) y una etapa de recombinación
(formación de nuevos enlaces entre los átomos de los
elementos constituyentes).

Teniendo en cuenta esto y el carácter de función de estado de

la entalpía, se puede demostrar que la entalpía de una
reacción se puede calcular a partir de las entalpías de
formación de los reactivos y productos de la misma:

Hº = SHºPRODUCTOS - SHºREACTIVOS

 Ley de Hess

“si una serie de reactivos reaccionan A+B→Z

para dar una serie de productos, el HT = HT
calor de reacción liberado o
absorbido es independiente de si la A+B→L
reacción se lleva a cabo en una, dos HL =HL
o más etapas», esto es que los L→G
cambios de entalpía son aditivos: HG = HG
G→Z
ΔHneta = ΣΔHr” HZ = HZ

HL+ HG + HZ = HT

Veamos un ejemplo:

Tratemos de hallar el ∆H de la siguiente reacción:

C (s) (grafito) + ½ O2(g) → CO (g) ∆H°r= ?

Esta es una reacción difícil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de
Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de
calores de reacción. Usaremos:

a) C(s) (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -393,75 kJ/mol

b) CO (g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H°2 = -282,98 kJ/mol

¿Qué podemos hacer con estas reacciones? De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reacción a) y
la reacción b) a la inversa

a) C (s) (grafito) + O 2(g) → CO2 (g)

-b) CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) → CO2(g) + CO(g) + ½O2(g)

Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden
simplificar.

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y ½ mol de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando
queda ½ mol de O2 (g) a la izquierda.
La ecuación final será la que debíamos obtener:

C(s) (grafito) + ½ O2 (g) → CO (g)

¿Y el ∆H°r ?.
Para su cálculo se procede de idéntica manera que la
realizada arriba con las ecuaciones:

∆H°a - ∆H°b = -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol

∆H°r = - 463,01 kJ/mol EXOTÉRMICA

Otro ejemplo de la Ley de Hess
La reacción de síntesis del acetileno, C2H2, es :

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variación de entalpía a partir de las siguientes

ecuaciones:
a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ; Ha= -393,5 kJ
b) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; Hb=-285,8 kJ
c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ; Hc=-2598,8 kJ
Necesitamos obtener una ecuación que contenga sólo C y H2 en
el primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que es preciso
eliminar O2, CO2 y H2O.
Dicha ecuación puede obtenerse a partir del algoritmo:
2·a + b - 1/2·c

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las

ecuaciones intermedias:
2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)
2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2C(grafito)+ 5/2 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 5/2 O2(g)

Simplificando:
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpías:

Reacción = 2·a + b - 1/2·c

Hºr = 2 ∆H°a + ∆H°b – ½ Hº c

Hºr = 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) – ½( -2598,8 kJ)

Hºr = 226,6 kJ ENDOTÉRMICA

2) Calcular el calor de formación a presión constante del metano
gaseoso (CH4) a partir de los calores de combustión del C(s), H2(g) y
CH4(g) cuyos valores son respectivamente 393,5, 285,9 y 890,4
kJ/mol.

SOLUCIÓN

(1) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ; ΔH = –393.5 kJ

(2) (2) H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ; ΔH = –285,9 kJ

(3) (3) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l); ΔH = –890,4 kJ

La reacción de formación: C(s) + 2 H2(g) → CH4 (g) puede considerarse como: (1) + 2•(2) – (3)

ΔH = –393,5 kJ) + 2•(–285,9 kJ) – (–890,4 kJ)

ΔHf = –74,9 kJ/mol

3) a) Formular la reacción de formación del etanol.
b) Calcular la entalpía de formación del etanol en condiciones estándar, sabiendo
que la entalpía de combustión del etanol es –29,69 kJ/g, la entalpía de formación
del dióxido de carbono es –393,34 kJ/mol y la entalpía de formación del agua
líquida es –285 kJ/mol
c) Interpretar el resultado obtenido en cuanto a su signo.

Masas atómicas: C=12, H=1, O=16.

SOLUCIÓN
a) (1) 2 C(s) + ½ O2(g) + 3 H2(g)→ C2H5OH(l); ΔHf = ?
(2) C2H5OH(l) + 3 O2(g)→ 2 CO2(g) + 3 H2O(l); ΔH = –1366 kJ
(3) C(s) + O2(g) → CO2(g); ΔH = –393,34 kJ
(4) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔH = –285 kJ

(1) = 2•(3) + 3•(4) – (2); Por ello:

ΔHf = 2•(–393,34 kJ) + 3•(–285 kJ) –(–1366 kJ) = - 275,7 kJ

c) Al ser negativo el calor de formación, dicha reacción es exotérmica.

PROBLEMAS RESUELTOS