REACTORES NO ISOTERMICOS

Ingeniería de las
Reacciones Químicas
UTN-FRBA
REACTORES NO ISOTERMICOS

ISOTERMICOS
r  f x A 

REACTORES
ADIABATICOS : No hay intercambio
de calor con el medio ( Q = 0)

NO ISOTERMICOS
r  f x A , T 
NO ADIABATICOS : Hay intercambio
de calor con el medio ( Q  0)
PROGRESION DE TEMPERATURA OPTIMA

 PROGRESION DE TEMPERATURA OPTIMA : aquella que

hace mínima la relación volumen/caudal en los sistemas
continuos o el tiempo de reacción en los sistemas
discontinuos
 REACCIONES IRREVERSIBLES
xA

xA
1
=
10

r 0
=

10
Camino Optimo
Isotérmico
r

=
r
r

T máx. permisible T
PROGRESION DE TEMPERATURA OPTIMA

 REACCIONES ENDOTERMICAS REVERSIBLES: Para estas

reacciones una elevación de temperatura hace aumentar tanto la
conversión de equilibrio como la velocidad de reacción.
 EL CAMINO OPTIMO SERA EL CAMINO ISOTERMICO A LA MAXIMA
TEMPERATURA PERMISIBLE.
xA

xA Camino Optimo
O
RI

Isotérmico
LIB
UI
EQ
0
r=

r = 1 r = 10 r = 100

T máx. T
PROGRESION DE TEMPERATURA OPTIMA-
REACCIONES ENDOTERMICAS REVERSIBLES

 En las reacciones endotérmicas al inicio de la reacción existe una absorción inicial del
medio, bajando por lo tanto la temperatura del sistema. Con la disminución de la
temperatura se produce una disminución de la velocidad de reacción .
PROGRESION DE TEMPERATURA OPTIMA

 REACCIONES EXOTERMICAS
REVERSIBLES :Hay dos factores en
oposición: un aumento de temperatura
incrementa la velocidad de reacción
directa, pero en oposición a esto,
disminuye la conversión máxima
obtenible (de equilibrio).
PROGRESION DE TEMPERATURA OPTIMA-
REACCIONES ENXOTERMICAS REVERSIBLES

En el caso de tener reacciones exotérmicas llevadas a cabo en reactores adiabáticos, la temperatura se

eleva a medida que aumenta el grado de conversión. A bajas concentraciones la elevación de la
temperatura incrementa la velocidad de reacción en mayor medida que el efecto del descenso de la
misma debido a una disminución en la concentración de los reactivos. En esta condiciones el efecto
global es el aumento de la velocidad de reacción. Esta tendencia continúa hasta que se alcanza un
máximo de velocidad, a partir del cual la velocidad de reacción empieza a disminuir, pero siempre se
sitúa en unos niveles por encima de la velocidad de reactores isotérmicos. .
 Ejemplos de sistemas utilizados para aproximarse a la
progresión de temperatura óptima en reacciones exotérmicas
reversibles

Las condiciones de operación adiabáticas para una reacción exotérmica conducen a una
elevación de temperatura con la conversión, sin embargo la progresión deseada es una
temperatura descendente. Por consiguiente para hacer que la línea de operación se aproxime
a la ideal puede ser necesario una separación de calor muy grande, pasaríamos de un sistema
adiabático a un sistema NINA

T Perfil ideal de temperatura

Alimentación Reacción y enfriamiento

C Producto B
Caliente
B Frío
C
Alimentación
A
Fría

A long.
 Ejemplos de sistemas utilizados para aproximarse a la
progresión de temperatura óptima en reacciones exotérmicas
reversibles

Otra alternativa es operar en múltiples etapas adiabáticas con enfriamiento

entre las mismas.

A B C D E F
R. ADIABATICO R. ADIABATICO R. ADIABATICO

Alimentación Separación Separación Producto

Caliente de Calor de Calor Frío

B
D Perfil ideal de temperatura
A
F
C
E

coordenada
de reacción
 Ejemplos de sistemas utilizados para aproximarse a la
progresión de temperatura óptima en reacciones
endotérmicas

 Para las reacciones endotérmicas se pueden emplear múltiples

etapas con calentamiento entre ellas para evitar que la
temperatura descienda demasiado.

A B C
ADIABATICO T
Perfil ideal de
D F temperatura constante
B
D E
ADIABATICO G
E
A C
F G
ADIABATICO Producto
Frío coordenada
de reacción
HORNO
DISEÑO DE REACTORES NO ISOTERMICOS

 El reactor como sistema termodinámico puede ser de dos

tipos.

 SISTEMA ABIERTO: Es el caso de los reactores continuos, en

que entra materia con la alimentación y sale con los
productos. Estos trabajan esencialmente a presión constante.
 SISTEMA CERRADO: son aquellos en que, durante todo el
proceso no se intercambia materia con el medio ambiente.
Este es el caso de los reactores discontinuos. Recordemos
que éstos pueden trabajar a P = cte. o V = cte.
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Para realizar los cálculos

térmicos en los reactores
debemos aplicar el primer Acumulación de
Energía Total del
+
Variación de la
Energía Total del
=
Calor Absorbido
-
Trabajo Realizado
por el Sistema con
por el Sistema
Sistema
principio de la termodinámica o Sistema los Alrededores

ley de la conservación de la
energía. (1)


Q

Fi e ej FA 0  Fi s ej FA 

Hi e ej HA0  Hi s ej HA


Ws
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

Acumulación de Variación de la n n

Energía Total  dE cal s o joules s Energía Total   Ei Fi  E F i i

dt i 1 i 1
del Sistema del Sistema s e

Trabajo Realizado
Calor Absorbido  

por el Sistema  Q cal s o joules s por el Sistema con  W cal s o joules s

los Alrededores
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Es usual separar el término de trabajo en dos términos:


Trabajo de Flujo y otro trabajo W s

 El Trabajo de Flujo es el trabajo hecho por el fluido para

ingresar y egresar del sistema.
 El Trabajo W 

s
es el producido por ejemplo por un agitador en un reactor tipo
tanque o una turbina en un reactor tubular.
 En la mayoría de los sistemas el término de trabajo de flujo se
combina con los términos del Balance de Energía que
representan la variación de energía entre los contornos del
sistema (Entrada - Salida).
 n n 
W  Fi P Vi   Fi P Vi  cal 
 Ws  
 2
i 1 i 1  s 
e s
En donde P es la presión (ej.: KPa) y Vi es el volumen específico (ej.: m3 / mol i).
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Reemplazando la ec. (2) en la (1) tendremos:

n n
 F  E  P V  i1 F  E
 
dE  3
 Q  Ws  i i  i  P Vi 
dt i 1 i i
e s

 La energía Ei es la suma de la energía interna (Ui), la energía cinética , la energía

potencial (g, Zi) y otras energías (eléctrica, magnética, etc.)
 Por otra parte en la mayoría de los reactores químicos, la energía cinética, potencial y
otras son despreciables con los términos de entalpía, transferencia de calor y términos de
trabajo por lo tanto:
Ei  Ui
 Si recordamos que la entalpía de la especie i es Hi (ej.: cal / mol i)
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

Hi  Ui  P Vi  4

Reemplazando (4) en (3)

n n
FH FH
dE  
 Q  Ws    5
dt i 1 i i
i 1 i i
e s

n n
dE  

dt
 Q  Ws  
i 1
Fi0
Hi 0  
i 1
Fi Hi  6
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Si tenemos la reacción:  A A  
B B  
C C  
D D

 Los términos de entrada y salida serán:

n

i 1
Hi 0
Fi0  HA 0 FA0  HB 0 FB0  HC 0 FC0  HD 0 FD0

n

i 1
Hi Fi  H A FA  HB FB  HC FC  HD FD
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Igualando grados de avance

y poniendo todos los  Fi0
 
i 
xA 
términos en función del Fi  FA 0
 FA
 0 A 

7
componente clave:

 Considerando:  HR T  
 i
A  1 θi 
Fi0
A Hi
FA 0


 θi  i 
xA  8
 Tendremos: Fi  FA 0

 A 

Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Reemplazando en:

n n

i 1
Hi 0
Fi0  
i 1
Hi Fi

 Hi Fi  i 1 Hi Fi  FA HA  HA  HB  HB  θB  HC θD  

n n

i 1
0 0 0 0 0 0
 HC θC  HD
0
 HD

 D
 
  
HD  C HC  B HB  H A  FA x A
 A A A 0
(9)

Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 El término entre paréntesis es el calor de

reacción a la temperatura T

 HR T    D
HD T  
C 
HC T   B HB T   H A T  10
A A A

 Reemplazando en (9) tendremos:

 i Hi   HR T  FA
n n

i 1
Fi
0
Hi0  
i 1
Fi Hi  FA 0 0
 Hi  0
xA 11
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Combinando la ec.(11) con la ecuación del balance de energía

en estado estacionario:

 
 
Q  Ws  FA0  i Hi0  Hi   HR T  FA0 x A  0 12

 Cuando no tenemos cambio de fase:

T
Hi T   H i0T  
R  Cpi d T 13

TR
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Por consiguiente:

 0 T   0 Ti0

H i  H i0   H i TR  

T Cpi d T    H i TR    Cpi d T 
 
R  TR

 Reemplazando nuevamente
en el Balance de energía en
e.e.:

  n T
Q  Ws  FA0  i  Cpi d T   HR (T ) FA xA  0
i 1 0
Ti0 14
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

T
 Recordando que:  Cpi d T
Cpi  Ti 0

T  Ti 0 
 Si nuevamente reemplazamos en el
Balance de energía


n
Cpi T  Ti0    H R0 TR  
   Cp T  T 
 
Q  WS  FA0  FA0 x A  0
i 1
i  R


n

 
 
Q  WS  FA0 i Cpi T  Ti0   H R T   FA0 x A  0
i 1
 Dado que en la mayoría de los sistemas
los reactivos entran todos a la misma
temperatura:
  n
Q  WS  FA 0  i Cpi T  T0    HR T   FA xA  0
i 1 0
16
 
Q  WS  F0 Cp T  T0    HR T   FA0 x A  0
Balance general de Energía para Sistemas Abiertos

 Si además definimos Cp como el valor medio respecto a la

composición Cp   y i Cpi donde y i es la fracción molar inicial
0 0

del componente i

 
Q  WS  F0 Cp T  T0    HR T   FA0 x A  0
17 

Esta ecuación es válida para un sistema abierto en estado estacionario

y mezclado total, si esta situación no se da se debe realizar un balance
en un elemento diferencial de volumen
CALOR ENTREGADO AL REACTOR


 El flujo de calor entregado al reactor : Q es expresado en términos
del coeficiente global de transferencia de calor: u, el área de
intercambio de calor: A y la diferencia entre la temperatura de los
alrededores TC y la temperatura de reacción T
 Mezclado total en el reactor (por ej.: TCIA) T  cte.

Intercambio de calor tipo camisa que rodea el reactor o cambio

de estado en el intercambiador de calor TC  cte.

T0
T
TC
TC0


T

 

Q  U A TC  T  
Q
vC CpC TC0  Tc
T
T
C

Q TC

T
CALOR ENTREGADO AL REACTOR

 Mezclado total en el reactor

Intercambiador de calor tipo serpentín
T0

TC0
 
 (TC0  T )  TC  T 
C v C CpC TC 
T 
Q  UA     TC
T
TC  (TC0  T )  0
 ln 
TC
0  TC  T  
Q
TC T

L  
 
 (TC0  TC 
C v C CpC TC 

Q  UA    TC
 TC0  T   0
 ln  
  TC  T  

 
CALOR ENTREGADO AL REACTOR

T
C0

Mezclado nulo en el reactor (por ej.: FPI) T  f z T

C
Q
T
Intercambio de calor Se comporta como un Tanque Agitado, TC  cte. Ti Ti   T

T
TC T
C

Ti  Ti  T 2 Ti   T
T T  
T 2 2

d z, d A

  2T  T 
d Q  U d A TC  T   U  TC   A
2 
 

T = Ti + d T
CALOR ENTREGADO AL REACTOR

Mezclado nulo en el reactor (FPI) T  f z




 T   A T 

 El intercambiador se comporta con mezclado nulo Q  C vC CpC U C T
C

T T

T  T    A
C

C
 
 T 
0

T T Q  vC CpC  U   TC    T 
C

 2   2  
T i C

i C
T

 Debemos tener en cuenta que se pueden presentar dos posibilidades:

 Que el flujo del sistema en el reactor tenga el mismo sentido que la circulación del fluido en el
intercambiador de calor.
El caso de co-corriente es el más sencillo pues conocemos la temperatura de entrada del fluido en el
intercambiador, la temperatura de los reactivos y la conversión en el mismo punto del equipo y de allí
podemos empezar a calcular los perfiles correspondientes.
 Que ambos flujos tengan sentidos de circulación opuestos.
En el caso de contracorriente el problema se complica pues no conocemos los valores de en el mismo
punto que . En general, lo que se hace es suponer un valor de a la entrada del equipo, haciendo todo
el proceso llegamos a un valor de en el otro borde que debe ser igual al real y si no coinciden
deberemos repetir el cálculo con un nuevo valor de a la entrada hasta alcanzar la concordancia
requerida.
DISEÑO DE UN REACTOR TCIA

V  C A x AS (22)

BM)
v0 
A rs
 
BE) Q  WS  F0 Cp T  T0    HR T  FA0 x A  0

 Con excepción de procesos que involucran materiales altamente viscosos , el trabajo realizado por el
agitador se puede, generalmente, despreciar, por lo tanto

H

BE ) Q  F0 Cp T  T0   R T 
FA0 xA  0
(23)
H  

Q  F0 Cp T  T0   R T A r V  0

 OPERACIÓN ADIABATICA
F0 Cp T  T0    HR T  FA0 x A  0
 mol total  V 
F0 Cp T  T0     HR T  v 0 C A0 x A F0  0 v 0   
 V  t
  HR T  v 0 C A0 x A
T  T0  
0 v 0 Cp

T 
 HR T  CA 0
x A  T0
0 Cp
DISEÑO DE UN REACTOR TCIA

 
 

T  T0 1 

  HR T  
xA 
  24
  Cp T0
0 
 
  

  HR T  C A v0 máx ima capacidad de generar calor x A  1

 0

0 v 0 Cp T0 máx ima capacidad de almacenami ento de calor

 En base a la ecuación (24) podemos reemplazar en el BM

V  C A0 x AS  C A0 x AS
 
v0 
A T 
k C n

E

A k 0 R T0 1   x A 
A
e CnA
ANALISIS DE UN TCIA ADIABATICO

 Balance de energía


T  T0 1   x A  T
 1  xA 1
T0 
R. Isotérmica (T = T0 = cte.)
xA
T 1
xA   
 T0  Aumento de Inertes
1
Aumento de Inertes

1
 Esta figura muestra el Balance de Energía tanto  T
es + si reacción
0  T exotérmica,  H < 0
para las reacciones endotérmicas como para 0
reacción
las exotérmicas. Para un TCIA el fluido alcanza endotérmica,  H > 0
inmediatamente el valor final que se lee sobre
T
la curva, mientras que (como veremos más 0 T
adelante) en el FPI la temperatura del fluido en
el reactor se desplaza a lo largo de la curva.
Estas líneas se denominan LINEAS DE
OPERACIÓN ADIABATICA 1

 Al aumentar los inertes

 
  HR T  C A 0

  HR T  y A0 
  
1

0 Cp T0  Cp T0  T0
 ¿Cómo calculamos el tamaño del reactor?
Análisis gráfico

 Con las condiciones existentes en el reactor se evalúa la velocidad, que preferentemente

para reacciones exotérmicas reversibles deberá ubicarse sobre el lugar geométrico de las
velocidades máximas y luego se evalúa el volumen

𝑑𝑟
Progresión de temparatura óptima xA=cte=0
𝑑𝑇

𝑑𝑟
Camino de máximos adiabáticos 𝑑𝑥𝐴
=0 para una camino adiabático determinado
Análisis de un TCIA isotérmico

Volviendo al Balance de Energía:


Q  F0 Cp T  T0   HR T FA0 x A  0

Q   HR T  FA0 x A  0


La expresión de Q dependerá de la forma del intercambiador de calor como vimos anteriormente
DISEÑO DE UN FPI

dy
F F
A A
0 S

r r
0 S

Balance de masa d V   v 0 C A0
dxA 30
A r

Balance de Energía

d Q  F0 Cp d T   HR T  FA dxA  0

0
 31
d Q  F0 Cp d T   HR T  A r d V 0
 Análisis de un FPI adiabático

 dQ  0
T
  HR T  C A0 xA
0 v 0 Cp d T    HR T  v 0 C A0 d x A  dT 
0 Cp  dxA
T0 0
  HR T  C A0   HR T  C A0
T  T0  
0 Cp
xA T  x A  T0
0 Cp
  HR T  C A 
T  T0 1  0
xA 
 0 Cp T0 

 




T  T0 1 

  HR T  C A 0  


T  T0 1   x A 

xA 
Cp T0
 0 

  


 A diferencia del TCIA, a medida que el fluido avanza por el

reactor va recorriendo la recta adiabática
¿Cómo calculamos el tamaño del reactor?

 Gráficamente:

V dxA
v0
  C A0  A r
¿Cómo calculamos el tamaño del reactor?

 Analíticamente:
xA
V dxA
v0
  C A0  A r
0

xA
V dxA
v0
  C A0  A k T  CnA
0

x
A
V dxA
v0
  C A0   E / R T0  1   xA 
0 A k0e  CnA
k T 

A  0
xA
 C A0
e (32)
V dxA

v0 A k 0 CnA 
 E / R T0 1   x A  1 x n
0 0 A
¿Cuál debe ser la temperatura de alimentación?

Características de la Reacción:

A B
rR  k1C A  k2CR
k1  e17.2 11600/ RT , min 1
k2  e41.9  29600/ RT , min 1
¿Cuál debe ser la temperatura de alimentación?

VT01  VT02

VT03  

 T02 ES LA TEMPERATURA OPTIMA

FPI: Operación No isotérmica-No adiabática

Balance de Energía  dQ  0

F0 Cp d T  d Q   HR T  v 0 C A0 d x A
 v 0 C A0 d x A  A r d V
 H 

0 v0 Cp d T  d Q  R T  A r dV

Debemos encontrar una expresión que describa el intercambio de calor con el exterior;
como ya discutimos anteriormente tenemos dos posibilidades:

a) Que el intercambiador de calor se comporte como un tanque agitado TC  cte. en cuyo caso:
  2T  T
d Q  U TC  T  d A  U TC   A
 2 
b) Que el intercambiador de calor se comporte como un FPI

C v C CpC  TC   U  TC   TC    T   T
    
dQ  

A
 2   2 
Hot-Spot: Sensibilidad Paramétrica

Si analizamos un reactor FPI de comportamiento NINA, en donde TC se mantiene constante y

la temperatura dentro del reactor es uniforme en toda la sección transversal pero varía con
respecto a la longitud de acuerdo al modelo. Resolviendo las ecuaciones diferenciales Bilous and
Amundson (56) demostraron que si se grafica T en función de  las curvas que se obtienen
son del tipo de las indicadas en la figura siguiente, para diversos valores de TC .
FPI: Hot-Spot Sensibilidad Paramétrica

Se puede observar que un pequeño incremento en TC hace que la temperatura en cierta región
del reactor aumente bruscamente. Esto quiere decir que se forma una “zona caliente” que
provoca también una disminución brusca en la concentración de reactivo, como se muestra en
la figura siguiente.

Así, el reactor presenta una sensibilidad paramétrica en relación al valor de TC : un cambio

mínimo en esta variable puede llegar a reducir fuertemente el volumen de reactor necesario para
lograr una dada conversión.
Este comportamiento se puede comprender fácilmente. Así, si TC tiene un valor suficientemente
debajo de la temperatura de entrada del reactor, este último se enfriará y la reacción se hará muy
lenta. A medida que TC se eleva sobre un valor que es más o menos crítico, los efectos
combinados del calor de reacción  
HR y la dependencia de K con la T hacen que la
temperatura del fluido se eleve rápidamente sobre su valor de entrada, estando limitada esta
elevación sólo por el agotamiento progresivo de los reactivos.
Diseño de un TDIA

La operación de este reactor está caracterizada por el estado no estacionario y por la ausencia de corrientes de
entrada y salida al sistema. Como vimos anteriormente el Balance de Materia nos indica:
Balance de Materia

1 dNA
V dt
 A r  NA0
dxA
dt
 A r V

 dE 
  Q  Ws  i 1 H i Fi  i 1 Hi Fi
  i n i n
 e s
 dt sist
Diseño de un TDIA

 Reemplazando (2) en (1)

P y V no varían con el tiempo  Fase Líquida

Recordando que:
Diseño de un TDIA

Para un sistema adiabático tendremos

Teniendo en cuenta el balance de masa

ΔHr(T)

Reemplazando en (3)
Diseño de un TDIA

Recordando que por grado de avance

Reemplazando en (4)
Diseño de un TDIA
Para el caso de reacciones en fase líquida en las que ΔCp es pequeño y se puede despreciar

𝑑𝜒𝐴
Recordando que: −𝑁𝐴 0 = = 𝜐𝐴. 𝑟. 𝑉
𝑑𝑡

Reemplazando en (5)
Diseño de un TDIA

Continuando:

−Δ𝐻𝑅 𝑇 .𝑁𝐴 0
1+ . 𝜒𝐴 . 𝑇0 = 𝑇
𝑁𝑇 0 .𝐶𝑃