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CURSO : FISICOQUIMICA
ALUMNOS :
• AVILA MEJIA VALERI 20170453K
• MANTILLA MATTA JHOAN 20170503H
• CARBAJAL ALCANTARA CARLOS 20170353F
• HUAMAN QUISPE ELOY 20170182G
• RODRIGUEZ RAMOS CRISTIAN 20170310E
LA TERCERA LEY O LEY DE ENTROPIAS ABSOLUTAS
dQ T2 dT
Como ds S nCp
T T1 T
“La ENTROPÍA de una sustancia cristalina pura y perfecta (con
ordenamiento perfecto) es igual a CERO en el cero absoluto (O°K)”
T dT T dT
Si n1 ST S Cp ST Cp
0 T 0 T
Las entropías de todos los gases monoatómicos son casi iguales
y tienden a INCREMENTAR con la masa atómica.
Ejm :
S 298 K O3 S 298 K O2 S 298K O
cal
56.8 49.0 38.47
mol.grado
CÁLCULO DE ENTROPÍA PARA REACCIONES QUÍMICAS
(A 298°K Y 1ATM)
La relación es análoga a la Ley de Hess:
1
a) Ca s O2 g Ca O ( s )
2
b) Ca CO3 s Ca O ( s ) CO2 g
c) H2 g 2 H g
d) N 2 g O2 g 2 NO g
Sol.:
1
a)
S S CaO S Ca
2
S O2
49.0 24.95 . e.
1
9.5 9.95
2
b)
S S CaO
S CO 2 S
CaO3
9.5 511
. 22.2 38.4 . e.
c) y d ) para el alumno
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
ENERGÍA LIBRE (G)
S = 0 proceso reversible
S > 0 proceso irreversible
G = H – TS ……(1)
Para encontrar el criterio de espontaneidad diferenciamos
dG = dH – d(TS)
dG = dH – TdS – SdT ………… (2)
dG = dQ - TdS
pero TdS = dQrev ………… (3)
dG = dQ - dQrev ………… (4)
(*) Si el proceso es reversible, dQ = dQrev => dG = 0
(*) Si el proceso es irreversible, Q < Qrev=>dQ<dQrev=>dG< 0
(𝑃𝐶 𝑐 )(𝑃𝐷 𝑑 )
Kp =
(𝑃𝐴 𝑎 )(𝑃𝐵 𝑏 )
Kp = 𝒆−G°Τ𝑹𝑻 =𝟏𝟎−G°/𝟐.𝟑𝑹𝑻
H°RXN = 180.5 KJ
S°rxn = nS°prod - nS°reactantes
= 2S°NO – [S°N2 + S°O2]
= 2(210.7) – [191.5 + 205.0]Joul/mol = 0.0249 KJoul/°K
S° = 0.0249 KJoul/°K
G°rxn = H°rxn - TS°rxn
= 180.5 KJ – (298°K)(0.0249 KJoul/°K)
= 180.5 KJ – 7.42 KJ
G°rxn = +173.1 Kjoul
S rxn
S SiCl 4
2 S
CO
S
SiO2
2 S
C 2 S
Cl 2
330.6 2197.6 41.84 25.740 2223.0 KJ
Joul KJou.l
226.5 0.2265
K K
KJoul
S rxn 0.2265
K
Cuando G° = 0, ni la reacción hacia la derecha hacia la izquierda son
espontáneas, se encontrará la T° en la cual G° = 0 y el sistema alcanza
el equilibrio.
T 145 K
A Temperaturas por encima de 145°K, TS° sería mayor (-TS sería más
negativo) que el término H°, y G° sería negativa: por tanto la REACCIÓN
SERÍA ESPONTÁNEA A TEMPERATURAS SUPERIORES A 145°K.
A temperaturas menores de 145°K, el término TS° sería menor que H°, por
lo que G° sería positiva; por tanto, la reacción sería no espontánea por
debajo de 145°K.
Sin embargo, 145°K (-128°C) es una temperatura muy baja para todos los
fines prácticos, la reacción es espontánea con excepción de las temperaturas
muy bajas. En la práctica se efectúa de 800 a 1000°C; esto da una
velocidad útil y económica de producción de SiCl4, producto químico industrial
de gran importancia.
Problema
La entalpía de formación del benceno líquido a 25°C es 11.72 Kcal/mol. Conociendo las
entalpías necesarias, calcular la energía libre normal de formación del benceno líquido en
Kcal/mol
6C(s) + 3H2(g) C6H6(l)
Solución:
S°f = S°P - S°R
S°f = [41.30] – [6 x 1.36 + 3 x 31.21]
S°f = -60.49 cal/°K
EMPLEANDO LOS CONCEPTOS TERMODINÁMICOS ESTUDIADOS, PODEMOS ENCONTRAR UNA RELACIÓN CUANTITATIVA
ENTRE K Y T.
PARA DERIVAR ESTA EXPRESIÓN, PODEMOS COMBINAR DOS RELACIONES FUNDAMENTALES:
Para dar: H S
ln K ............ (3)
RT R
ESTA ECUACIÓN DICE QUE SI H° Y S° SON CONSTANTES INDEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA, LNK ES UNA
FUNCIÓN LINEAL DE 1/T.
LA EC. (3) NOS ENSEÑA QUE PARA UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA, K DISMINUYE SI T AUMENTA Y PARA UNA REACCIÓN
ENDOTÉRMICA K AUMENTA SI T AUMENTA. ESTOS HECHOS CONCUERDAN CON LA CONCLUSIÓN CUALITATIVA
BASADAS EN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER.
LogK vs. 1/T
Log K
Para 2 tipos de reacciones:
REACCION
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ENDOTERMICA
a)H = -9.1 Kcal (Exotérmico)
REACCION
SO3(g) = SO2(g) + ½ O2(g) EXOTERMICA
H = 22 Kcal (Endotérmico)
b) 1/T
De acuerdo a la ec. (3) ploteando lnK como una función de 1/T, debería dar una línea recta cuya pendiente es:
H S
es el int ercepto
R R
H S
ln K1 ........ (4)
RT1 R
H S
ln K2 ........ (5)
RT2 R
Restando (5) – (4) :
K2 H 1 1
ln ........ (6)
K1 R T2 T1
Si medimos K a dos T°s, para la ec. (6), también podemos calcular H°, siendo así es posible obtener
H° de una rxn. sin hacer jamás una experimento calorimétrico (Ver prob.2)
Problemas
¿Qué factor, H o S, hace que K sea mayor que 1 y por tanto provee the principal fuerza impulsora para la reacción?
8,330cal
cal
1..987 298 K
K .mol
K e
b) Para encontrar la cte. De equilibrio a 598°K, no podemos usar la ecuación (*) desde
que no conocemos G° a esta temperatura. Sin embargo podemos usar la Eq. (*1)
K2 H 1 1
ln
K1 R T2 T1
K2
13,500 cal 1 1
ln
1.29 x10 6 cal 598 298 K
1.987
K .mol
K2 K2
ln 11.438 1.078 K 2 13.90
1.29 x10 6 1.29 x10 6
PROB.: Calcule para la reacción:
H2(g) + Cl2(g) -> CO(g) + H2O(l)
•El cambio de S estándar a 25°C
•La relación Q/T
•A partir de los resultados obtenidos en (a) y (b), prediga si la reacción es o no espontánea a 25°C.
•Calcule la constante de equilibrio para la reacción, a 25°C.
PROB.: Para la reacción:
N2O4(g) 2NO2(g) H° = 14,600 cal
Si Kp = 0.141 a 298°K
Calcular Kp a 338°K
SOL.: T1 - 298°K --- K1 = 0.141
T2 – 338°K --- K2 = ?