QUIMICA FISICA BIOLOGIA

QUIMICA FISICA I
2013
TEMA 4-EQUILIBRIO
HETEROGENEO
 Equilibrio de fases en sistemas
simples. La condición de equilibrio
• Para un sistema en equilibrio, el potencial químico (μ) de cada constituyente
debe ser el mismo en cualquier parte del sistema. Si hay varias fases presentes,
μ de cada sustancia debe tener el mismo valor en cada fase en la cual se
presenta la sustancia
• Para un sistema de un componente, μ=G/n, así tenemos: d  SdT  V dp (A)
• Donde S yV son la entropía molar y el volumen molar: Entonces
     
   S (1) y    V (2)
 T  p  p T
• Las derivadas de estas ecuaciones son las pendientes de las curvas μ contra T y
μ contra p, respectivamente.
 Estabilidad de las fases de una
sustancia pura
• Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia es siempre
positiva. Este hecho, combinado con la ecuación (1), muestra que  T  es siempre
 p
negativa. En consecuencia, la grafica de μ contra T a presión constante es una
curva con una pendiente negativa.
• Para las tres fases de una sustancia simple tenemos:
        
•     S sólido     S líquido     S gas (3)
 T  p  T  p  T  p
• A cualquier temperatura, S gas  S líquido  S sólido . La entropía del sólido es pequeña,
de modo que la curva μ contra T para el sólido, curva S en la figura 1, tiene una
pendiente ligeramente negativa. La curva μ contra T para el líquido tiene una
pendiente un poco más negativa que la del sólido, curva L. La entropía del gas es
mucho mayor que la del líquido, de aquí que la pendiente de la curva G tiene un
valor negativo mayor.
• Las condiciones termodinámicas para el equilibrio entre fases a presión constante
se deducen fácilmente de la figura 1
• Figura 1.μ contra T a presión • Figura 2.μ contra T a presión
constante constante
• El estado sólido y el líquido coexisten en equilibrio cuando μsólido=
μlíquido ; esto es, en los puntos de intersección de las curvas S y L. La
temperatura es Tm, o sea la de fusión. Análogamente, el estado líquido y
el gaseoso coexisten en equilibrio a la temperatura Tb, el punto de
intersección de las curvas L y G, al cual μgas= μlíquido
• El eje de T esta dividido en tres zonas o intervalos. Por debajo Tm el
sólido tiene el potencial químico más bajo. Entre Tm y Tb el líquido
tiene el mínimo potencial químico. Por encima de Tb el gas tiene el
potencial químico más bajo. La fase con el potencial químico más bajo
es la fase estable. Si la fase líquida estuviese presente en un sistema a
una temperatura menor de Tm, Figura 2, el potencial químico del
líquido tendría el valor μa, mientras que el sólido tendría el valor μb.
Así, el líquido podría congelarse espontáneamente a esta temperatura,
debido a que el congelamiento disminuiría su potencial químico. A una
temperatura mayor que Tm la situación es inversa; el μsólido es mayor que
la del líquido y el sólido se funde espontáneamente, disminuyendo así
el potencial químico del sistema. En Tm, los potenciales químicos del
sólido y del líquido son iguales, es decir ninguna de las fases
predomina, coexisten en equilibrio.
 Dependencia de las curvas de μ
contra T, con la presión
Que acontece si se cambia la presión?. Se responde aplicando la ecuación (2)
en la forma dμ=Vdp. Si disminuye la presión, dp es negativa, V es positivo, por
lo tanto dμ es negativo y el potencial químico disminuye proporcionalmente al
volumen de la fase. Como los V molares del líquido y el sólido son pequeños
el valor de μ disminuye muy poco, para el sólido de a hasta a’, para el líquido
de b hasta b’. Figura 3 a. El volumen del gas es 1000 veces mayor que el del
sólido o el del líquido, por eso μ del gas disminuye considerablemente de c
hasta c’. Las curvas a presiones menores se indican en la Figura 3 b, como
líneas discontinuas paralelas a las originales. En consecuencia vemos que se
han desplazado ambas T de equilibrio, que el desplazamiento de la Tm es menor
que la de Tb, que el intervalo de estabilidad de un líquido disminuye
apreciablemente, que si disminuye mucho la presión la Tb puede caer por
debajo de la Tm, entonces no hay temperatura a la cual el líquido sea estable, el
sólido sublima, a esa temperatura Ts el sólido y el vapor coexisten en equilibrio.
Figura 4
Figura 3. Efecto de la presión en las temperaturas de
fusión y ebullición. Las líneas continuas indican altas presiones,
las discontinuas bajas presiones
Figura 4. μ contra T para una sustancia que
sublima
 La ecuación de Clapeyron
La condición de equilibrio entre dos fases, α y β, de una sustancia
pura es μα(T,p) = μβ(T,p) (4)
Si conociésemos las formas analíticas de las funciones μα y μβ,
sería posible resolver la ecuación (4) para:
T=f (p) (5) o p=g (T) (6)
La ecuación (5) expresa el hecho ilustrado en la figura 3b, de que
la T de equilibrio depende de p.
Si las funciones μα y μβ no se conocen detalladamente, es
posible, no obstante obtener un valor para la derivada de la
temperatura con respecto a la presión.
Consideremos el equilibrio entre las fases α y β bajo una presión
p, la temperatura de equilibrio es T, se cumple la ecuación (4)
Si la presión se cambia hasta el valor p+dp, la temperatura de
equilibrio será T+dT y el valor de μ cambiará a μ+dμ. Por
lo tanto, a T+dT, p+dp la condición de equilibrio es:
• μα(T,p) + dμα= μβ(T,p)+dμβ (7)
Sustrayendo la ecuación (4) de la (7) obtenemos que:
dμα= dμβ (8)
• Ahora expresamos dμ en términos de dp y dT, aplicando
la ecuación fundamental (A)
d   S  dT  V  dp d    S  dT  V  dp (9)

• Empleando las ecuaciones (9) en la ecuación (8),

obtenemos:
 S  dT  V  dp  S  dT  V  dp

• Reordenando tenemos:
S   S dT  V  V  dP (10)
• Esto si la transformación se expresa de αβ, entonces la
ecuación (10) se transforma en:

dT V
 (12)
dp S
dp S
 (13)
dT V
• Cualquiera de las ecuaciones anteriores es conocida como
ecuación de Clapeyron. Expresa la dependencia
cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión
ecuación (12) o la variación de la presión de equilibrio con
la temperatura ecuación (13).
En un cambio de fase reversible (de equilibrio), S  H T

La ecuación de Clapeyron-Clausius pasa a ser

dP/dT = Htran/T Vtran

En una transición líquido- vapor tanto H como V son positivos,

por lo tanto dP/dT es positivo, la línea líquido – vapor de un
diagrama de fase P-T para un sistema de un componente tiene
pendiente positiva. Lo mismo se cumple para la línea sólido-vapor.
En una transición líquido-sólido, H es siempre prácticamente
positivo; V suele ser positivo, pero en pocos casos es negativo, por
ejemplo agua, Ga y Bi. Debido a la disminución de volumen que se
produce al fundirse el hielo, la línea de equilibrio sólido-líquido se
inclina hacia la izquierda en el diagrama P-T del agua.
 Integración de la ecuación de
Clapeyron
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Y SÓLIDO-
VAPOR
En el equilibrio V-L ó V-S, el Vm,vapor >> Vm,líq ó Vm,sól a menos que T
esté cercana a la temperatura crítica, en cuyo caso las densidades del
líquido y el vapor son parecidas. Por eso cuando una de las fases es
un gas, Vm= Vm,vapor -Vm,líq ó sól  Vm,vapor . Si este se comporta como
ideal Vm ,gas  RT
P Esta dos aproximaciones nos conducen a

Vm  RT
P
Reemplazando en la ec. de Clapeyron-Clausius dP  P2H m
dT T R
d ln P H m H m 2 1
 2  1 d ln P 
2
1 2 dT
dT T R R T
P2 H  1 1 
ln      Equilibrio S-G o L-G lejos de Tc
P1 R  T2 T1 
 EQUILIBRIO LÍQUIDO-SÓLIDO
La ec. Anterior no tiene validez en una transición sólido-líquido.
Durante la fusión la ec. De Clapeyron-Clausius es
Hfus
dP 
dT TVfus
Hfus
Si separo variables e integro: 12 dP  12 dT
TVfus

Las magnitudes Hfus  Hliq  Hsol y Vfus  Vliq  Vsol cambian a lo

largo de la curva de equilibrio S-L, como consecuencia de los
cambios que sufren Tfus y Pfus en esa curva. La elevada inclinación
de la curva de fusión en el diagrama P-T, implica que debe ocurrir
un gran cambio en la presión para ocasionar pequeños cambios en la
T. Puedo así considerar que Hfus y Vfus permanecen ctes.
Hfus T2
P2  P1  ln Equilibrio sólido - líquido
Vfus T1
Diagrama de fases
del agua
El punto triple conlleva la
definición de la temperatura
termodinámica (eficiencia 1
del ciclo de Carnot y
intervalos de 1 K a 1/273.16
de la temperatura del punto
triple del agua.
El hielo es menos denso que
el agua (pendiente P/T < 0)
El punto de equilibrio de
fases a 121 °C y 2 atm es la
condición de trabajo de las
autoclaves.
 Diagrama de fases
del CO2
No hay CO2 líquido a presión
y temperatura ambiente.
Pendiente P/T > 0, como casi
todas las sustancias.
El CO2 supercrítico (Tc = 32
°C y Pc = 73 atm) se usa en
cromatografía de fluido
supercrítico y para extraer la
cafeína del café.
Casos interesantes: los
extinguidores a CO2 y el
planeta Marte.
 REGLA DE LAS FASES
• Una fase es una porción homogénea de un sistema. Un sistema
puede tener un número arbitrario de fases sólidas y líquidas,
pero una sola fase gaseosa.
• Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias
fases y diversas especies químicas, podemos especificar el
número de moles de cada especie en cada una de las fases,
además de la T y la P.
• Si no existen paredes rígidas o diatérmicas separando las fases
la T y P son las mismas para todas las fases en equilibrio.
• No especificaremos el número de moles. La masa o tamaño de
cada fase no afecta la posición del equilibrio de fases, ya que
viene determinada por la igualdad de potenciales químicos.
• Nos ocuparemos de las fracciones molares
• Grado de libertad de un sistema en equilibrio como el número
de variables intensivas independientes necesarias para
especificar su estado intensivo.
• El .estado intensivo de equilibrio se describe especificando las
variables intensivas P, T y fracciones molares en cada una de las
fases.
• No todas estas variables son independientes entre si.
• Para empezar hacemos 2 suposiciones:
1. No ocurre ninguna reacción química
2. Todas las especies químicas están presentes en todas las fases
• Sea C el número de especies químicas diferentes presentes en
el sistema y sea F el número de fases presentes.
• Según la suposición 2 existen C especies químicas en cada fase,
por lo tanto tenemos FC fracciones molares. Añadiendo P y T,
tenemos:
• FC+2 variables intensivas para describir el
estado intensivo del sistema en equilibrio.
• Pero no todas la FC+2 variables son
independientes, existen relaciones entre ellas
 x1  x 2  .......... ..  xC  1
(A)
Existe una relación como la anterior para cada fase, por lo que
tendremos en total F ecuaciones como la anterior. Podemos así
resolver estas ecuaciones para eliminando así F variables
intensivas
En segundo lugar tenemos las condiciones de
equilibrio, los potenciales químicos han de cumplir las condiciones
de equilibrio de fase siguientes:
1  1  .......... .....
2  2  .......... ..... (B)
.......... .......... .......... ..
C  C  .......... .....
Como hay F fases, incluye F-1 signos de igualdad, por lo tanto F-1
ecuaciones independientes. Como existen C especies químicas
diferentes, hay un total de C(F-1) signos de igualdad en el conjunto
de ecuaciones, por lo tanto hay C(F-1) relaciones independientes
entre los potenciales químicos.
 Empezábamos con FC+2 variables intensivas, eliminamos F de ellas
de acuerdo a (A) y C(F-1) de acuerdo a (B), entonces el número de
variables intensivas independientes es:

  FC  2  F  C(F  1)  C  F  2 Regla de las fases sin

reacciones
REGLA DE LAS FASES EN SISTEMAS REACCIONANTE:
Si prescindimos de la suposición 1 y admitimos la posibilidad de
que se produzcan reacciones químicas. Por cada reacción química
independiente aparece la condición
 i i  0
i
Cada reacción química independiente proporciona una relación
entre potenciales químicos y al igual que las (B) cada una de las
relaciones se puede utilizar para eliminar una variable de las
formadas por P, T y las fracciones molares. Si el número de
reacciones independientes es r:
  C F 2r

Pueden existir otras restricciones en el número de variables

intensivas independientes de un sistema, como ser condiciones
estequiométricas o de electroneutralidad y la denominamos a

 C F 2r a
Cind  C  r  a

  Cind  F  2
 Regla de las fases
Para caracterizar completamente un sistema
termodinámico es necesario conocer el valor de un
número de variables intensivas independientes

=C–F+2

Sustancia pura: C = 1

F=1 L = 1 - 1 +2 = 2 TyP

F=2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F=3 L = 1 - 3 +2 = 0
 Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
 = C – F + 2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
 = C – F + 2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador

C=3 F=1
r = 1 2NH3 N2 +3 H2

L=3– 1+2–1=3 T, P, X1 (KP)

 DIAGRAMA DE UN COMPONENTE

Un diagrama de fase muestra las condiciones de P y T donde

las fases son estables y los puntos donde hay transición de
fase. C=1 y =2(P y T)
En este diagrama se ve el efecto de la temperatura y de la presión en
una sustancia en un recipiente cerrado. Cada punto en este diagrama
representa una combinación posible de la temperatura y de la presión
para el sistema. El diagrama se divide en tres áreas, que representan
los estados sólidos, líquidos, y gaseosos de la sustancia.
La regla de las fases para un sistema de un componente es:

=3-F; Si F=1, entonces =2; si F=2, =1, si F=3,

=0. el valor máximo de =2.
Para un sistema de un componente, su estado intensivo viene descripto
al especificar un máximo de dos variables intensivas. Podemos
representar cualquier estado intensivo de un sistema de un componente
mediante un punto en un diagrama bidimensional de P frente a T, en el
que cada punto corresponde a valores definidos de P y T. Este diagrama
se denomina diagrama de fases.
Las regiones de una fase son las superficies abiertas, en ellas
F=1 y existen 2 grados de libertad, ya que para describir el
estado intensivo es necesario definir tanto P como T.
A lo largo de las líneas (con excepción del punto B)
encontramos dos fases en equilibrio, por lo tanto =1 a lo largo
de las líneas. Por ejemplo, con liquido y vapor en equilibrio,
podemos modificar la T en cualquier punto a lo largo de la
línea BC, pero una vez elegido el valor de T, entonces P, la
presión de vapor (de equilibrio) de la sustancia pura liquida a la
temperatura T, también queda fijada. El punto de ebullición de
un liquido a una presión dada P a la temperatura a la cual la
presión de vapor de equilibrio es igual a P.
El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la
presión de vapor del liquido es igual a 1atm. La línea BC
proporciona el punto de ebullición de la sustancia pura en
función de la presión.
Si se considera a T como la variable independiente, la
Línea BC proporciona la presion de vapor de la sustancia
pura en funcion de la temperatura.

El punto C de esta curva es el punto crítico, punto en el

cual no se puede hacer la diferencia entre estado líquido y
estado gaseoso(uno habla de fluido supercrítico)

El punto B es el punto triple, punto donde el solido, el

liquido y el vapor se encuentran en equilibrio mutuo y =0.
Como no existen grados de libertad, el punto triple aparece
a valores definidos de P yT.
La línea BD es la curva de equilibrio líquido-sólido y se
llama curva de fusión y es la que da los valores de la
presión de vapor del sólido en función de la temperatura o
los puntos de fusión en función de la presión.
La línea de BD es casi vertical porque el punto de fusión de un
sólido no es muy sensible a los cambios en la presión. Para la
mayoría de los compuestos, esta línea presenta una
pendiente positiva pequeña, según lo muestra la figura. Debe
tenerse en mente que la pendiente de esta línea es levemente
negativa para el caso particular del agua. Consecuentemente,
el agua se puede derretir a temperaturas cercanas a su punto
de congelación cuando está sujeta a la presión. La facilidad
con la cual los patinadores del hielo se deslizan a través de
una lago congelado se puede explicar por el hecho de que la
presión ejercida por sus patines derrite una porción pequeña
del hielo y se forma una superficie líquida entre el hielo y sus
patines..
A lo largo de la Línea AB existe equilibrio entre el solido y el
vapor, la línea AB es la curva de presión de vapor del solido.
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados
tipos de sistemas heterogéneos: un líquido en equilibrio con su vapor,
una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos
líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente
solubles en equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente
solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El
objetivo es describir completamente el sistema.
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio
de gráficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen
graficando en función de variables como presión, temperatura y
composición y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto
(los gráficos de cambio de estado físico ó de presión de vapor de una
solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de fases).
La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos
según condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento
lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos para
entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de
materiales.
A partir de los diagramas de fase se puede obtener información
como:
1.- Conocer que fases están presentes a diferentes
composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento
lento( equilibrio).
2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio,
de un elemento ( o compuesto) en otro.
3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada
bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la
temperatura a la cual ocurre la solidificación.
4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse
diferentes fases.
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de
fase en sistemas multicomponentes tienen aplicaciones
importantes en química, geología y ciencia de los
materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura,
propiedades y aplicaciones de los materiales científicos y
tecnológicos
 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO EN SISTEMA DE
DOS COMPONENTES
Al existir dos componentes en el sistema en consideración la regla de

 = C – F + 2=4-F
las fases queda:

Luego, para representar gráficamente el campo de estabilidad de una

región homogénea (monofásica) se requieren 3 variables, lo que hace
necesario el sistema en un diagrama tridimensional.
Por lo tanto, 1 fase: bivariante ( =2)

2 fases: univariante ( =1)

3 fases: invariante ( =0)

Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se
representa gráficamente un sistema de fases
bidimensionales, que es un corte transversal de la
representación tridimensional.
Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y
agua en un embudo de separación a temperatura ambiente,
se obtiene un sistema con una sola fase líquida. El agua y el
etanol son solubles entre si en cualquier proporción, por lo
que se dice que son totalmente miscibles
Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y
agua a temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado
por dos fases líquidas: una de ellas es agua con una pequeña
cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto, y la otra es
CH3(CH2)3OH con una pequeña cantidad de agua disuelta.
Estos dos líquidos son parcialmente miscibles, lo que
significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un
límite máximo.
Cuando se mantiene la P constante (1atm.), la forma más
común del diagrama de fases líquido-líquido de T frente a xA
para dos líquidos parcialmente miscibles A y B, es como el
que se ve en la siguiente figura:
fig: diagrama de fases líquido-líquido de temperatura frente
a composición para dos líquidos parcialmente miscibles.
Supongamos que partimos del líquido B puro y se añade
líquido A gradualmente, manteniendo constante la
temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra
inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza
horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC existe una
sola fase, una disolución diluida del soluto A en el disolvente
B. En el punto C se alcanza la solubilidad máxima del líquido
A en el líquido B a T1 . Por lo tanto, al adicionar más A origina
un sistema bifásico: la fase 1 es una disolución saturada de A
en B, cuya composición es xA,1; la fase 2 es una disolución
saturada de B en A, y su composición es xA,2 . La
composición global del sistema bifásico en un punto
cualquiera D de esta zona es xA,3 . En el punto D hay más
cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue añadiendo
más A, la composición global termina por alcanzar el punto E.
En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria
para permitir que todo B se disuelva en A, formando una
disolución saturada de B en A.
Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola
fase. Desde E hasta H sólo se diluye la disolución de B en A.
Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad infinita
de A.
Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el número
de grados de libertad es 2. Sin embargo, como tanto P como
T son constantes a lo largo de la línea CE,  =0 en CE. Dos
puntos que están sobre CE poseen valores idénticos para P,
T , xA,1 , xA,2 , xB,1 y xB,2 .
Al aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquido-
líquido disminuye hasta que se anula al alcanzar la
temperatura crítica de la disolución (Tc). Por sobre Tc, los
líquidos son totalmente miscibles.
.
 Temperatura superior de cosolubilidad
Temperatura inferior de cosolubilidad
Para algunos pares de líquidos, como el agua con
trietilamina una disminución de la temperatura conduce a
una mayor miscibilidad. Algunas veces el sistema muestra
una combinación de los comportamientos de los dos casos
descritos anteriormente, como ocurre con nicotina-agua y
m-toludina-glicerol
 REGLA DE LA PALANCA
Estas cantidades normalmente se expresan como
porcentaje del peso (% peso) O EN MOLES, es una regla
matemática valida para cualquier diagrama binario. Para
calcular las cantidades de cada líquido, se construye una
palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la
composición original de la mezcla (punto dado). El brazo de
la palanca, opuesto a la composición de la fase cuya
cantidad se calcula se divide por la longitud total de la
palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.
Para un sistema bifásico con dos componentes, sean nA,
n1, n2, el número de moles de A, el número de moles de la
fase 1 y el número de moles de la fase 2 y vamos a
deducir una relación entre la posición del punto D en la
línea de conjunción CDE, con los valores diferentes de la
fracción molar global xA,3 pero los mismos valores xA,1 y xA,2
.
La fracción molar global de A

n A, 3
x A, 3   nA,3  n1x A,3  n2 x A,3
n1  n2

Además: nA,3  nA,1  nA,2  x A,1n1  x A,2n2

Igualando estas dos expresiones:

x A,1n1  x A,2n2  n1x A,3  n2 x A,3

n1 x A,2  x A,3 
x A,2  x A,3 n2  x A,3  x A,1 n1  
n2 x A,3  x A,1 

CD  n1  DE  n2
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolución a P=cte se produce la solidificación

A + B (líquido) A (sólido) + disolución sobresaturada

A + B (líquido) B (sólido)

Punto de solidificación de la disolución

 Bliquido = Bsolido
D
C T1

IT2

eutéctico
Ts única xb´´´ xb´´ xb´

fig: diagrama de fases sólido-líquido cuando existe miscibilidad

total en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida.
El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a
menos que se esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones
elevadas, se mantiene P constante a 1 atm. y se estudia el diagrama de
fases sólido-líquido T-xA. Sean A y B dos sustancias miscibles en todas
proporciones en la fase líquida y completamente inmiscibles en fase sólida.
La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema
monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son
completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolución líquida
de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución. Una
forma común de este tipo de diagramas es el de la figura anterior, donde
TA* y TB* son los puntos de congelación de A puro y B puro.
En el límite de baja temperatura, existe una mezcla bifásica del sólido puro
A y el sólido puro B, ya que los sólidos son inmiscibles. En el límite de
temperatura elevada existe una única fase formada por la disolución
líquida de A y B, ya que los líquidos son miscibles
Viendo el enfriamiento de una disolución de A y B cuya
concentración xA sea cercana a 1 (lado derecho del
diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el disolvente
A comienza a congelarse, originando una región de dos fases
con A sólido en equilibrio con una disolución líquida de A y B.
La curva DE da el descenso del punto de congelación de A
por la presencia del soluto B. Similarmente, si se enfría una
disolución líquida con xB cercano a 1 (lado izquierdo del
diagrama) provocará que la sustancia B pura se congele, por
lo que CFGE es la curva de descenso del punto de
congelación de B por el soluto A. Si se enfría una muestra
bifásica formada por la disolución y cualquiera de los sólidos,
la disolución se congelará completamente originando una
mezcla de sólido A y sólido B. Las dos curvas del punto de
congelación se interceptan en el punto E. Para una disolución
con xA a la izquierda de E, se congelará el sólido B cuando T
disminuye; si xA está a la derecha de E, será el sólido A el
que se congele
El punto E es el punto eutéctico (“que funde con facilidad”).
Para los valores T y xA correspondientes al punto E, los
potenciales químicos de A y B en la disolución son iguales a
los de A y B puros, y tanto A como B se congelan cuando se
enfría una disolución con la composición eutéctica xA´´´.
Si se parte del punto R de la figura, y se enfría
isobáricamente una disolución de A y B de composición xA´.
El sistema es cerrado, por lo que la composición global
permanece constante si se desciende verticalmente desde el
punto R. Cuando T alcanza T1, empieza a
aparecer el sólido B separado de la disolución Cuando B se
congela, el valor de xA,l aumenta y (como A es ahora el
soluto) el punto de congelación disminuye aún más. A una
temperatura T2, existe un equilibrio entre una disolución cuya
composición viene dada como xA´´ por el punto G y el sólido
B, cuya composición viene dada por el punto I con xA=0. Los
extremos de la línea de conjunción (GHI) dan las
composiciones de las dos fases en equilibrio.
Si T continúa disminuyendo se alcanza finalmente la
temperatura eutéctica T3 en el punto K. En ese punto la
disolución tiene una composición xA’’’(punto E), y tanto A
como B se congelan, por lo que ambos sólidos aparecen
cuando se enfría una disolución de composición eutéctica. El
resto de la disolución se congela también a la temperatura T3.
En el punto K existen tres fases en equilibrio (disolución,
sólido A y sólido B), por lo que no se puede aplicar la regla de
la palanca. Con tres fases se tiene 1 grado de libertad (= 2-
3+2=1), este grado de libertad se elimina si se considera P
constante e igual a 1atm. Por lo que no existen grados de
libertad para el sistema trifásico, y la temperatura T3
permanece constante hasta que toda la disolución se haya
congelado y el número de fases se reduzca a 2. Por debajo
de T3 se enfría una mezcla de sólido A y sólido B (punto S).
Si se invierte el proceso y se parte desde el punto S con A y B
sólidos, el primer líquido que se forma tendrá la composición
eutéctica xA’’’.
El sistema se mantiene en el punto K hasta que se haya
fundido todo A más la cantidad suficiente de B necesaria para
formar una disolución de composición eutéctica. Luego, el
sólido B restante se funde entre las temperaturas T3 y T1.
Una mezcla sólida que posea la composición eutéctica
fundirá completamente a una sola temperatura, la T3. Una
disolución de A y B con la composición eutéctica congela a la
temperatura T3. Pero, una mezcla eutéctica no es un
compuesto , sino una mezcla íntima de cristales de A y
cristales de B. Los sistemas que presentan un diagrama de
fase como el antes descrito se llaman sistemas eutécticos
simples. Algunos de
ellos son los sistemas Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-
AgCl, Bi-Cd, C6H6-CH3Cl y cloroformo-anilina.
Para conseguir una idea aproximada de la forma de las
curvas DE y CE, se desprecia la dependencia de la
temperatura de ΔH fus, A y ΔH fus, B. Las ecuaciones que
incluyen aproximaciones para las curvas DE y CE, son :
R ln (xB)= ΔH fus, B ( 1/ TB* - 1/T) para CE
R ln (xB)= ΔH fus, B ( 1/ TB* - 1/T) para DE
 Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida

fig: diagrama de fases sólido-líquido del sistema Cu-Ni.

fig: diagrama de fase sólido-
líquido T-xA para los sistemas
a) Cu-Au, b) d-carvoxima-
l-carvoxima
 Miscibilidad en fase líquida y miscibilidad parcial en
fase sólida

fig: diagrama de fases sólido-líquido para el sistema Cu-Ag.

 Formación de compuestos-miscibilidad en fase líquida
e inmiscibilidad en fase sólida:

A(s)

fig: diagrama de fases sólido líquido del sistema fenol-anilina.

Los símbolos F(s), FA(s) y A(s) se refiere al fenol sólido, al
compuesto de adición sólido y a la anilina
Formación decompuestos con fusión incongruente-
miscibilidad en fase líquida e
inmiscibilidad en fase sólida

fig: aparición de un punto peritéctico

 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias
Relaciones presión-composición y temperatura-composición de
una disolución ideal
Sean dos líquidos A y B que forman una disolución ideal. Se
mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los
puntos de congelación de A y de B. Se representará la
presión P del sistema frente a xA, la fracción molar de uno de
los componentes. xA es la fracción molar global de A en el
sistema, es decir:

donde nA,l y nA,v son el número de moles de A en la fase

líquida y vapor, respectivamente.Para un sistema cerrado, xA es
constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar.
Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un
cilindro cerrado por un pistón, que a su vez está inmerso en
un baño termostático. En un instante inicial se supondrá que
la presión externa es tan elevada como para que el sistema
sea totalmente líquido (punto C). Al disminuir la presión por
debajo de ese punto, se alcanza un valor tal que el líquido
comienza a evaporarse (punto D). En ese punto el líquido
posee una composición xA,l que es igual a xA, ya que sólo
se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de líquido.
¿Cual es la composición del
primer vapor que aparece?

La ley de Raoult,Pi  X i Pi
relaciona las fracciones molares
de la fase vapor con la
composición del líquido a través
de:
 Px A,v  PA* x A,l y Px B,v  PB* x B,l

PA* PB*
x A,v  x A,l y x B ,v  x B ,l
P P

Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los líquidos

puros A y B a la temperatura T, la presión P del sistema es
igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal.
A partir de la relación anterior se llega a:

 A, l 
 A 
*
x A,v x P
  *  Disolución ideal
x B,v  x B , l  PB 

Sea A el componente más volátil, lo que significa que

PA*>PB*. En este caso, la ecuación anterior queda como:
xA,v/ xB,v > xA,l/ xB,l .
El vapor en equilibrio con una disolución ideal está más enriquecido en el
componente más volátil que el líquido. Las relaciones anteriores son válidas
para cualquier presión en la que se produzca el equilibrio líquido-vapor. Si
se va disminuyendo la presión en forma isotérmica por debajo del punto D,
haciendo que se evapore más líquido. Finalmente se alcanza el punto F, en
el que se evaporiza la última gota de líquido. Para los puntos que están
entre los puntos D y F, la fase líquida y gaseosa coexisten en equilibrio.
Notar que como es un sistema cerrado, el valor de xA permanece constante
a lo largo del proceso. Se puede repetir este experimento muchas veces
pero a distintas composición. Luego se unen los puntos D y F que se
consiguen en cada caso y se obtiene una representación .

¿Cuál es la ecuación de la curva D´s?

Para los puntos D’s se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos
puntos el líquido de composición xA,l está empezando a evaporarse,
entonces la presión de vapor del líquido es:
 P  PA  PB  x A,l PA*  x B ,l PB*  x A,l PA*  1  x A,l PB*

 
P  PA*  PB* x A,l  PB*
Disolución ideal
Esta ec. es de una línea recta que
se inicia en el valor de P*B
cuando xA,l es cero y termina en
D´´
D´ P*A cuando xA,l vale 1.
D A lo largo de toda la línea DD´D´´
F´´
F F´ el líquido esta empezando a
C vaporizarse, por lo que la fracción
molar global es xA es igual a la
fracción molar de A en el líquido,
xA,l.

La línea DD´D´´ es la representación de la P total frente a la

composición que es la fracción molar del líquido .
¿cuál es la ecuación de la curva FF´F´´?
La curva de las F’s es mas complicada. A lo largo de ella, la
última gota del líquido se está evaporando, por lo que xA
global será igual a xA,v, la fracción molar de A en el vapor. Por
lo tanto la curva de F’s es una representación de la presión de
vapor total P frente a xA,v.
De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relación
para los puntos D, se obtiene: x A,v PB*
Y despejando xA,l x A,l  *
*

 
x A,l PA
x A,v  *
P  P x  P  
* *
* * PB PA x A,v PA
A B A, l B
Sustituyendo esta última expresión en P de la ley de Raoult,
se llega a la ecuación de la presión:
PA*PB* Disolución ideal
P *
 
PB  PA* x A,v  PA*

Esta es la ecuación de P vs. xA,v y corresponde a la curva para

F’s.
Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente
a xA,l y la inferior corresponde a la curva de P frente a xA,v

fig: diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a

composición para una disolución ideal a T constante. La línea
inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la
línea superior es la curva de P frente a xA,l
Consideremos de nuevo el proceso que se inicia en el punto
C, donde P es lo suficientemente elevado como para que sólo
exista líquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece
constante. Por lo tanto, viene representado por una línea
vertical en el diagrama de P vs. xA . En el punto D, con una
presión igual a PD, el líquido comienza a evaporarse, lo que
se quiere saber en ese punto es la concentración de xA,v
para que exista equilibrio entre líquido-vapor cuando la
presión es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA.
La curva inferior es una representación de la ecuación para
los puntos F’s y da P en función de xA,v o si lo veo al revés
xA,v esta dado en función de P, por lo tanto para calcular xA,v
para la presión PD debo ver el valor de la curva inferior para
el cual P es igual a PD. Este es el punto G, y da la
composición del vapor que aparece en primer lugar. Cuando
la presión sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el
punto E el sistema está formado por dos fases, una fase
líquida y otra fase vapor en equilibrio.
Para encontrar las composiciones de esa fase debo observar
el valor que toma a esa presión la curva superior y la inferior
para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I),
respectivamente. Por último, el punto F, con presión PF, el
líquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l =
xA,4. Por debajo de F sólo se tiene vapor de composición xA.
Por lo tanto, mientras la presión disminuye y el líquido se
evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta
J. Esto es debido a que A es más volátil que B. De la misma
forma, mientras el líquido se evapora, xA,v disminuye desde G
hasta F. Esto se debe a que el líquido que se evapora más
tarde es más rico en el componente B. Para los estados en
que las fases líquido y vapor están presentes
simultáneamente, la presión P del sistema es igual a la presión
de vapor del líquido.
Una línea a lo largo de la cual permanece constante la
composición, por ejemplo, la línea CDEF se denomina
isopleta
En resumen, el diagrama de fase líquido-vapor de P frente a
xA a temperatura constante para dos líquidos que forman
una disolución ideal presentan tres regiones. En cualquier
punto por encima de las dos curvas sólo existe líquido. En
cualquier punto por debajo de ambas curvas sólo existe
vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos curvas
existen dos fases: líquida, cuya composición viene dada por
el punto H (xA,l = xA,3), y otra de vapor, cuya composición
viene dada por el punto I(xA,v = xA,2). La composición
global del sistema bifásico viene dada por el valor de xA en
el punto E. La línea horizontal HEI se denomina línea de
conjunción. La región de dos fases comprendidas entre las
curvas del líquido y del vapor es una zona del diagrama de
fases en la que es imposible la existencia de una fase
homogénea única. Un punto de esta zona de dos fases da la
composición global, y las composiciones de las dos fases en
equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los
extremos de la línea de conjunción.
 Relación temperatura-
composición
disolución ideal a presión constante: Se describirá de una
forma análoga al caso anterior, entonces se omitirán algunos
detalles. Se representará temperatura frente a xA, la fracción
molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son
los puntos de ebullición normal de los líquidos A y B puros,
suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm. La
curva inferior da T en función de xA,l para un sistema con
una fase líquida y otra de vapor
en equilibrio, y es la curva del punto de ebullición de la
disolución ideal. La curva superior da T en función de xA,v
para un sistema en el que existe un equilibrio líquido-vapor.
La curva del vapor esta por encima de la curva del líquido en
el diagrama de T frente a xA ,
pero está por debajo de la curva del líquido en el diagrama de P frente a xA.
Esto es debido a que la fase vapor está favorecida por una T
elevada y una P baja. Si se calienta isobáricamente un sistema cerrado de
composición xA, el vapor aparece por primera vez en el punto L. Conforme
aumenta la temperatura y se va evaporando más líquido, éste se va
enriqueciendo en el componente B, menos volátil y con
mayor punto de ebullición. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se
evapora la última gota de líquido
El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora
una disolución de composición xA tiene una fracción molar
xA,v dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema
y se condensa, se obtiene un líquido de composición xA,1.
La evaporación de este líquido da lugar a vapor de
composición inicial xA,2 (punto R). Por lo tanto,
condensando y reevaporando la mezcla de forma sucesiva
se puede separar A de B. Este proceso se llama destilación
fraccionada.
Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y
PB*(T), las presiones de vapor de los líquidos A y B puros,
que se conocen en función de la temperatura (Diagramas
de fase para 1 componente). Sea P* el valor constante de la
presión , entonces P* = PA + PB, siendo PA y PB las
presiones parciales de A y B en el vapor. La ley de Raoult
dice P  x A,l PA T   1  x A,l PB T 
* * * O bien P
x A, l  *
*
 P *
B T 
PA T   PB* T 
Disolución ideal
Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la
temperatura, se puede utilizar la relación anterior para
calcular xA,l a cualquier T dada y de este modo dibujar la
curva inferior (la del líquido). Para representar la curva del
vapor, se utiliza xA,v=PA/P*=xA,lPA*/P*
sustituyendo el valor de xA,l dado anteriormente se obtiene:
P *  PB* T  PA*
x A,v  * 
PA T   PB* T  P *

Esta es la ecuación para xA,v en función de T.

 Disoluciones no ideales:
Los diagramas de fases en los sistemas no ideales se
obtienen midiendo la presión y la composición del vapor en
equilibrio con un líquido de composición conocida. Si la
disolución es ligeramente no ideal, las curvas se parecen a
las de las disoluciones ideales, y no existen cambios
significativos. En cambio, si la disolución presenta una
desviación considerable del comportamiento ideal como para
que exista un máximo o un mínimo en la curva de P frente a
xA,l se produce la aparición de un fenómeno nuevo. En el
caso de que ocurra un máximo en la curva superior del
diagrama de fases de P frente a xA ,(desviación positiva de la
ley de Raoult) es decir, un máximo de la curva de P frente a
xA,l. ¿Qué forma tendrá la curva inferior?. La curva inferior
necesariamente tendrá un máximo también en ese punto.
Esto se debe a que si se reduce isotérmamente la presión,
alcanzamos el punto donde el líquido comienza a
evaporarse, para conocer la composición del primer vapor
que aparece se necesita el valor de xA,v que corresponde a
la presión en el punto donde el líquido comienza a
evaporarse, si la curva inferior no presentase también un
máximo en ese punto no se podría conocer debido a que no
existiría ningún punto donde la curva inferior presentase
esa presión, por lo tanto no tendría sentido. Entonces, en el
punto donde la curva superior presenta un máximo, la curva
inferior también debe tener un máximo. Entonces el diagrama
puede ser como:
 Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

interacciones en el líquido puro Interacciones en líquido puro

Pi  Pi ideal i 1 Pi  Pi ideal i 1
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar
Destilación

T1
T2
T3
T4
 DIAGRAMAS DE FASE DE 3
COMPONENTES O TERNARIO
En este tipo de sistemas se tienen 4 variables
independientes: presión, temperatura y dos concentraciones.
En materiales cerámicos, dada la naturaleza y estabilidad de
los compuestos con que habitualmente se trabaja, es posible
debido a sus bajas presiones de vapor, despreciar el efecto
de la presión en el estudio de diagramas de equilibrio de
fases, de tal forma que la relación que da cuenta del
fenómeno queda: =3-F+2=5-F
Donde: 4 fases: univariante ( =1)
3 fases: bivariante ( =2)
2 fases: trivariante ( =3)
1 fase = cuatrivariante ( =4)
Para realizar un diagrama bidimensional es necesario
mantener constantes 2 variables, P y T Se eligen por ej
como variables las fracciones molares de A y B y queda
fijada la de C.
Al requerirse 3 variables para expresar el equilibrio
heterogéneo de un sistema ternario, la representación
gráfica necesaria debe ser tridimensional. Si se toma el
plano x-y para graficar las concentraciones, y la coordenada
z para expresar las temperaturas, se tendrá una
representación como:
Pero por sus propiedades geométricas, un triángulo equilátero
es mucho más cómodo para representar concentraciones. El
triángulo equilátero elegido para representar las
concentraciones de un sistema
ternario tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular
con bastante simetría, y con una geometría muy simple. A
continuación se verán las propiedades geométricas que se
usan al estudiar el equilibrio heterogéneo en sistemas
ternarios.
1) El triángulo equilátero tiene iguales sus lados, sus ángulos
internos y externos, sus alturas, sus transversales de
gravedad y sus bisectrices.
2) Si los lados del triángulo expresan las concentraciones de
A, B y C (en fracciones molares o en porcentaje en peso),
entonces la concentración de A, B y C de un punto P
cualquiera en el interior del triángulo viene dada por:
AB’= xB ( o porcentaje de B);
BC’ = xC ( o porcentaje de C);
CA’ = xA ( o porcentaje de A);
Si el punto P está expresado en coordenadas dadas en
porcentaje en peso, no tiene porqué coincidir con el punto P
equivalente, expresado en coordenadas dadas en
fracciones molares.
3)Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura,
es el lugar geométrico de los puntos que cumplen la
condición xA/ xB= constante, o bien %A/ %B= constante,
en el caso que el triángulo esté expresado en porcentaje en
peso.
4)Una paralela a cualquier lado del triángulo, por ejemplo
MN / AB en la figura, debe satisfacer la relación que la
suma de las concentraciones de los componentes ubicados
en el lado paralelo es constante. Así, para MN se tiene xA
+xB = 1 – xC =constante, o bien (%A +%B)=100-%C =
constante
5) Si se elige, por ejemplo el punto P ubicado en el interior
del triángulo, las concentraciones de él pueden quedar
expresadas en términos de A´B´C.
6) El vértice opuesto a cada lado corresponde al cien por cien de
dicho componente.
Vamos a considerar un sistema de tres componentes:
En primer lugar, una mezcla de aceite y agua (línea BC de la figura
), en la que el aceite y el agua son prácticamente inmiscibles, pero
ambos se hacen miscibles con el agente solubilizante propilenglicol:
Sólo puede añadirse una pequeña cantidad de agua al aceite antes de
que la mezcla, parcialmente miscible, se separe formando dos capas.
Cuando la composición total de la mezcla es c, o cualquier otro
valor entre a y b, una de las disoluciones binarias conjugadas, o
capas, contiene agua en aceite, con una composición a, y la otra
contiene aceite en agua, con la composición b.
Las dos son disoluciones binarias, puesto que contienen dos
componentes: agua y aceite. La adición de propilenglicol, agente
solubilizante, o de unión, pues es miscible con ambos componentes,
produce un aumento de la solubilidad mutua del agua y el aceite. La
línea cA señala las variaciones totales de propilenglicol en la
composición. Cuando se ha añadido la cantidad suficiente de este
compuesto para que la composición total sea d, las dos disoluciones
ternarias conjugadas inmiscibles son e y f y cada una de las dos
contiene agua, aceite y propilenglicol.
Estas dos capas son disoluciones ternarias, porque cada una de ellas
consta de tres componentes. La línea ef, denominada línea de unión
o de enlace, es paralela a la base del triángulo solamente si el
propilenglicol se distribuye de una manera uniforme entre el aceite y
el agua. Sin embargo, éste no es el caso general de los agentes
solubilizantes, ya que éstos no se reparten en cantidades iguales en
las dos capas líquidas, sino que lo hacen de acuerdo con el
coeficiente de reparto del agente en los otros dos líquidos.
Las composiciones de las disoluciones inmiscibles y, por tanto, las
posiciones de las líneas de unión, han de ser determinadas
experimentalmente. En el punto g las dos capas ternarias tienen las
composiciones g y h, y cuando se añade más propilenglicol la capa h
desaparece, y se alcanza una disolución homogénea. En todos los
puntos que están fuera de la curva existe una sola fase, mientras que
en los que están debajo de la misma, se forman dos fases separadas.
Las composiciones de las dos fases sólo son idénticas en el punto i en
el cual desaparecen las líneas de unión y las dos capas se funden en
una sola.