TERMODINAMICA

Los Procesos Termodinámicos: Isobárico,

Isocórico, Isotérmico y Adiabático.
Energía. Tipos. Energía Interna. Entalpía.
La Segunda Ley de la Termodinámica

Ing. Cesar
Herbozo
CUATRO PROCESOS TERMODINÁMICOS:

 Proceso isocórico: V = 0, W = 0
 Proceso isobárico: P = 0
 Proceso isotérmico: T = 0, U = 0

 Proceso adiabático: Q = 0

Q = U + W
 PROCESO ISOCÓRICO:
VOLUMEN CONSTANTE, V = 0, W = 0
0
Q = U + W de modo que Q = U
QIN QOUT

No se
+U realiza -U
trabajo

ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA

SALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA
 EJEMPLO ISOCÓRICO:
No hay cambio en
volumen:
P2 B PA PB
=
P1 A TA TB

V1= V2
400 J
La entrada de 400 J de entrada de calor
calor aumenta aumentan la energía
P con V interna en 400 J y se
constante realiza trabajo cero.
 PROCESO ISOBÁRICO:
PRESIÓN CONSTANTE, P = 0
Q = U + W pero W = P V
QIN QOUT
Salida Entrada
+U
de trabajo
-U de
trabajo

ENTRADA DE CALOR = Wout + AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA

SALIDA DE CALOR = Wout + DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA
EJEMPLO ISOBÁRICO (PRESIÓN CONSTANTE):

A B
P VA VB
=
TA TB

V1 V2
400 J

La entrada de 400 J de calor realizan

calor aumenta 120 J de trabajo y
V con P aumentan la energía
constante interna en 280 J.
 TRABAJO ISOBÁRICO
A B
P VA VB
=
TA TB
PA = PB

400 J V1 V2

Trabajo = área bajo la curva PV

Trabajo = P V
 PROCESO ISOTÉRMICO:
TEMPERATURA CONSTANTE, T = 0, U =
0
Q = U + W y Q = W
QIN QOUT
Salida Entrada
U = 0 U = 0
de trabajo de
trabajo
ENTRADA NETA DE CALOR = SALIDA DE TRABAJO
ENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALOR
EJEMPLO ISOTÉRMICO (T CONSTANTE):
A
PA
B
PB

U = T = 0 V2 V1

Lenta compresión a
temperatura constante:
PAVA = PBVB
-- No hay cambio en U.
EXPANSIÓN ISOTÉRMICA (T CONSTANTE):
A
PA PAVA = PBVB
B
PB
TA = TB
VA VB
U = T = 0

El gas absorbe 400 J de energía

Trabajo isotérmico
mientras sobre él se realizan
400 J de trabajo.
VB
T = U = 0
W  nRT ln
VA
 PROCESO ADIABÁTICO:
NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, Q = 0
Q = U + W ; W = -U or U = -W
W = -U U = -W
Sale trabajo Entra
U +U
trabajo
Q = 0

Trabajo realizado A COSTA de energía interna.

ENTRADA de trabajo AUMENTA energía interna.
 EJEMPLO ADIABÁTICO:

A
PA
B
PB

V1 V2

El gas en expansión
Paredes realiza trabajo con cero
aisladas: Q = 0 pérdida de calor.
Trabajo = -U
 EXPANSIÓN ADIABÁTICA:

A
PA PAVA PBVB
B
=
PB TA TB
Q = 0 VA VB

Se realizan 400 J de TRABAJO,

lo que DISMINUYE la energía  
interna en 400 J: el P
AVA P
BVB
intercambio neto de calor es
CERO. Q = 0
 LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA

Dep. caliente TH
Es imposible construir una
hQot Wout
máquina que, al operar en un
ciclo, no produzca efectos
Máquina distintos a la extracción de
calor de un depósito y la
Qcold realización de una cantidad
equivalente de trabajo.
Dep. frío TC

No sólo no puede ganar (1a ley); ¡ni

siquiera puede empatar (2a ley)!
 LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA

Dep. caliente TH Dep. caliente TH

400 J 100 J 400 J

400 J
Máquina Máquina

300 J
Dep. frío TC Dep. frío TC

• Máquina posible. • Máquina

IMPOSIBLE.
 EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA
La eficiencia de una máquina
térmica es la razón del trabajo
Dep. caliente TH
neto realizado W a la entrada
QH W de calor QH.
Máquina
W QH- QC
QC e= =
QH QH
Dep. frío TC

QC
e=1-
QH
 EJEMPLO DE EFICIENCIA
Una máquina absorbe 800 J y
Dep. caliente TH desecha 600 J cada ciclo. ¿Cuál
800 J W es la eficiencia?
QC
Máquina
e=1-
600 J QH

Dep. frío TC
600 J
e=1- e = 25%
800 J
Pregunta: ¿Cuántos joules de trabajo se
realizan?
 EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA
IDEAL (MÁQUINA DE CARNOT)
Para una máquina perfecta, las
Dep. caliente TH cantidades Q de calor ganado y
QH perdido son proporcionales a las
W temperaturas absolutas T.
Máquina TH- TC
QC e=
TH
Dep. frío TC

TC
e=1-
TH
Cambios en la entalpía estándar
Los cambios de entalpía son normalmente
informados para procesos que tienen lugar
bajo un grupo de condiciones estándar. La
mayoría de nuestros análisis debe
contemplar el cambio de la entalpía
estándar, ΔH0, el cambio en la entalpía de
un proceso en el cual las sustancias inicial
y final se hallan en sus estándar.
Cambios en la entalpía estándar
Entalpías de cambios físicos

El cambio de entalpía estándar que acompaña

un cambio físico es llamada entalpía estándar
de transición y se denota ΔtransH0.
Cambios en la entalpía estándar

Entalpías de cambios químicos

El cambio de entalpía estándar que acompaña a

una reacción química es llamada entalpía
estándar de reacción y se denota ΔrH0.
Cambios en la entalpía estándar
Entalpías de cambios químicos
Cambios en la entalpía estándar
La ley de Hess

La entalpía estándar de reacciones

individuales se pueden combinar para
obtener la entalpía de otra reacción. Esta
aplicación de la primera ley se llama ley
de Hess:
“La entalpía estándar de una reacción
completa es la suma de las entalpías
estándar de las reacciones individuales
en las cuales puede dividirse la reacción”
Cambios en la entalpía estándar
La ley de Hess

Los pasos individuales no necesitan ser

realizables en la práctica: pueden ser
reacciones hipotéticas; el único
requerimiento es el equilibrio de sus
reacciones químicas. La base
termodinámica de la ley es la
independencia del camino para llegar al
valor de ΔrH0.
Cambios en la entalpía estándar
La ley de Hess

Ejemplo
La entalpía estándar de reacción para la
hidrogenación del propeno, C3H6(g) +
H2(g) → C3H8(g) es -124 kJ mol-1. La
entalpía estándar de reacción para la
combustión del propano, C3H8(g) + 5O2(g)
→ 3CO2(g) + 4 H2O(l) es -2220 kJ mol-1.
Calcule la entalpía estándar de
combustión del propeno.
Entalpías estándar de formación

La entalpía estándar de formación, ΔfH0,

de una sustancia es la entalpía estándar
de formación del compuesto a partir de
sus elementos en sus estados de
referencia.
Las entalpías estándar de formación de
los elementos en sus estados de
referencia son cero a cualquier
temperatura.
Entalpías estándar de formación
La entalpía de reacción en términos de la entalpía
de formación

La entalpía de reacción para cualquier

reacción química se determina según:

ΔrH0 = ∑νproductosΔfH0 - ∑νreactivosΔfH0

Donde:
ν : coeficientes estequiométricos
Entalpías estándar de formación
La entalpía de reacción en términos de la entalpía
de formación

Ejemplo
Calcule la entalpía de reacción de
2HN3(l) + 2NO(g) → H2O2(l) + 4N2(g)
Dato:
HN3 : +264 kJ mol-1
NO : +90,25 kJ mol-1
H2O2 : -187,78 kJ mol-1
Entalpías estándar de formación
La dependencia de la entalpía de reacción respecto a
la temperatura

La entalpía estándar de reacción a

diferentes temperaturas puede
calcularse a partir de las capacidades
caloríficas y la entalpía de reacción a
alguna otra temperatura.
T2

H (T2 )  H (T1 )   C p dT
T1
Entalpías estándar de formación
La dependencia de la entalpía de reacción respecto a
la temperatura

La entalpía estándar de reacción cambia

desde: T2

 r H 0 (T2 )   r H 0 (T1 )    r C p0 dT
T1
Donde ΔrCp0 es la diferencia de la
capacidad calorífica molar de los
productos y los reactivos en condiciones
estándar, ponderado por los coeficientes
estequiométricos.
Entalpías estándar de formación
La dependencia de la entalpía de reacción respecto a
la temperatura

A la ecuación anterior se le conoce como

la ley de Kirchhoff, la cual se puede
expresar también si se asume que ΔrCp0
es independiente de la temperatura.

 r C p0   p
 C 0

productos
 p
 C 0

reactivos
EJEMPLO 1
EJEMPLO 2
EJEMPLO 3
EJEMPLO 4
 EJEMPLO 5

Calcule el cambio de entalpía estándar para la

combustión de 1 mol de benceno, C6H6(l), a
CO2(g) y H22O(l).
Datos: