Sei sulla pagina 1di 22

Legame covalente: la teoria dell’orbitale molecolare (MO) o MO-LCAO (Molecular

Orbitals as a Linear Combination of Atomic Orbitals). Tratta gli orbitali atomici degli atomi
coinvolti nel legame considerandoli come funzioni d’onda, soluzione della funzione di
Schroedinger (Ψ)
Un orbitale di legame, che appartiene all’intera molecola, nasce dalla combinazione
lineare degli orbitali atomici, cioè delle funzioni Ψ, degli atomi della molecola
Inoltre, gli orbitali molecolari ottenuti, sono anch’essi delle funzioni d’onda… ma il loro
quadrato, Ψ2, descrive la probabilità di trovare quegli elettroni nello spazio

Il caso più semplice? H2 Ognuno dei due H (Ha e Hb) mette a disposizione il
proprio orbitale 1s: Ψ(Ha)1s e Ψ(Hb)1s

Due combinazioni possibili per la


molecola H2
Ha Hb
Ψ(H2)bond = Ψ(Ha)1s + Ψ(Hb)1s
Ψ(H2)antibond = Ψ(Ha)1s - Ψ(Hb)1s

Le superfici isoprobabilistiche…

CGI 18-19
Si possono costruire dei diagrammi di orbitali molecolari simili alla sequenza
delle energie degli orbitali atomici, e questi si possono riempire con gli
elettroni secondo i principi dell’AUFBAU

ed He2, 4 elettroni?
Guadagno netto
in energia ΨAB
ΨAB (*1s)
rispetto ai due
(*1s)
elettroni negli
orbitali 1s
separati!
E E

1s 1s Ordine di Legame = 1s 1s

(e- in orbitali bonding – e- in


orbitali antibond)/2 ΨB
ΨB (1s)
(1s)
O.Leg. = 0 …infatti
H2, 2 elettroni In H2 o.leg. = 1
He2 NON ESISTE
LEGAME SINGOLO

CGI 18-19
Come si combinano gli orbitali p, secondo MO? In due modi: quelli disposti
lungo l’asse di legame a dare una combinazione p (sommandosi) o *p (se li
sottraiamo)

Quelli disposti perpendicolarmente all’asse di legame a dare


combinazioni  di legame, se li sommiamo, o *, cioè  di antilegame,
se li sottraiamo (cioè sommiamo cambiando il segno al secondo)

CGI 18-19
Molecole da H2 a N2 Molecole da O2 a Ne2

*2p *2p

*2p *2p *2p *2p


2p 2p 2p 2p
2p 2p 2p
2p 2p 2p
E E
*2s *2s
Schemi MO per
molecole A2
2s 2s 2s 2s
2s 2s

*1s
*1s
1s 1s 1s 1s
1s
1s
CGI 18-19
*2p
*2p

*2p *2p
*2p *2p
2p 2p
2p 2p
2p
2p
2p 2p
2p 2p
*2s
E *2s

2s 2s
2s 2s 2s
2s
*1s
*1s
1s 1s
1s 1s 1s
1s
H2 O.L. 1 He2 O.L. 0

CGI 18-19
*2p
*2p

*2p *2p
*2p *2p
2p 2p
2p 2p
2p
2p
2p 2p
2p 2p 2s
*2s
*2s

2s 2s
2s 2s
2s
2s

*1s
*1s
1s 1s
1s 1s 1s
1s O.L. 1 (esiste
allo stato gass. - N2
B2 paramagnetica) O.L. 3
CGI 17-18
O.L. 2 – e O2 è
una molecola che
sperimentalm. ha *2p
*2p
2 elettroni spaiati
*2p *2p
*2p *2p
2p 2p
2p 2p
2p 2p
2p 2p
teoria MO
superiore a 2p
2p
modello
orbitale di *2s
*2s
legame che
descrive O2
come 2s 2s
2s 2s
2s
2s O O

*1s
*1s
1s 1s
1s 1s
1s
1s O.L. 1
O2 F2
CGI 18-19
Gli stati di aggregazione della materia: GAS
 gas, definizione operazionale: stato della materia in cui una sostanza si
espande fino a riempiere completamente il recipiente che la contiene,
indipendentemente da volume e forma di quest’ultimo
i gas sono comprimibili

i gas sono fatti da molecole (p.es. O2, CH4) o, in pochi casi, da atomi
(p.es. Ar, Ne)
ne deduciamo che:
 +  le molecole di un gas non interagiscono
molto significativamente le une con le altre
 +  le molecole di un gas sono molto distanti tra
loro (un gas è rarefatto)

nel modello cinetico le molecole di un gas sono


soggette a moto casuale e incessante, si urtano tra loro e
con il recipiente con urti elastici, regolati dalle le leggi
della cinetica. La loro velocità media è misurata dalla
temperatura del gas (cui è direttamente proporzionale)

CGI 18-19
noi useremo un trattamento a livello macroscopico dei gas, attraverso quattro
parametri che ne definiscono lo stato (lo descrivono completamente)

pressione (P)
volume (V)
temperatura (T)
quantità di materia (in numero di moli, n)

Definizione di pressione: F/S, cioè forza esercitata su una superficie

nel Sistema Internazionale,


unità di pressione Pascal (Pa)
pari a 1 newton/m2

Pressione di un gas su una superficie = risultato complessivo delle


collisioni delle particelle di gas sulla superficie stessa
CGI 18-19
Come si misura la pressione? Il primo strumento
per misurarla, il barometro di Torricelli

pressione di 1 atm = pressione


esercitata da una colonna di
mercurio alta 760 mm (a livello del
mare)

1 atm = 760 torr


1 torr = 1 mm Hg
1608-1647 (unità di misura della P fuori S.I.,
ma ancora d’uso comune…
e le useremo anche noi!)

quanto vale 1 atm? Dalla legge di Stevin (idrostatica)


P(colonna liq) = ×g×h = 13579(kg/m3)×9,8(m/s2)×0.76(m)
= 1,013×105 N/m2 (Pascal)
NB: una colonna di 760 mm Hg esercita una pressione pari a quella
di una colonna d’acqua (d = 1.0 g cm3) di 10.33 m
CGI 18-19
uno strumento di uso comune in laboratorio: il manometro

misuriamo una differenza di


pressione, espressa
direttamente in torr

1 torr = 1atm/760
= 1mm mercurio

1 atm = 1,01325×105 Pa

1 bar = 1×105 Pa

1 millibar = 1×102 Pa

1 atm = 1013 millibar


P esterna più P esterna più
piccola che nel grande che nel
recipiente recipiente

CGI 18-19
I gas ideali – un trattamento matematico semplice valido in alcune condizioni
Da osservazioni sperimentali (su gas rarefatti, a T “non basse”)

Legge di Boyle: PV = cost (a T costante)


T

ricorriamo al modello cinetico


dei gas: stessa T, stessa
Vmedia, ma… Robert Boyle
1627–1691

CGI 18-19
Charles e Gay-Lussac : se si scalda una massa gassosa contenuta in
un recipiente dotato di parete mobile (stantuffo), occorre aumentare il
volume per mantenere la P costante

Legge di Charles V = cost  T (P costante) , la temperatura è


espressa in gradi K

“zero assoluto” = -273,15 °C

CGI 18-19
Legge di Avogadro: V = cost  n (P e T costanti)

volumi uguali di gas, alla stessa


temperatura e pressione, contengono
lo stesso numero di molecole

Conseguenza importante della legge di Avogadro: un certo


numero di moli di un gas qualsiasi, alle stesse condizioni di P e T
occupa lo stesso volume indipendentemente dal tipo di gas

Per esempio una mole di gas, a condizioni normali (c.n., P = 1


atm, T = 0°C) occupa il volume di 22.414 litri

CGI 18-19
Le tre leggi si riassumono nell’equazione di stato generale dei gas ideali (o
“legge dei gas ideali”)

PV = nRT

R è la costante dei gas (uguale per tutti i gas). Se P si misura in atmosfere, V


in litri, T in Kelvin (= °C + 273.15), n in moli, R vale 0.08206 Latm  K-1  mol-1

notare che
● fissata una massa di gas (n = costante) a P costante vale V = cost×T
(legge di Charles)
● fissata una massa di gas (n = costante) a T costante vale P×V = cost
(legge di Boyle)
● a massa di gas variabile e T e P costanti V = cost×n
(legge di Avogadro)

la legge dei gas ideali contiene le tre leggi che abbiamo visto, e
descrive un gas per tutti i casi e parametri possibili

CGI 18-19
Misura della densità di un gas. Densità = d = massa/volume, e per i
gas si esprime in grammi/litro

g g
PV=nRT PV= RT P×PM= RT P×PM= d RT
PM V

Si può determinare il peso molecolare di una sostanza gassosa (o


facilmente vaporizzabile) da una misura di P, V e massa, a una certa T

nota la massa di gas e il volume in cui la lasciamo espandere,


ricaviamo la densità: d = g/V

si misura la P all’interno del recipiente, dopo averlo termostatato a una


temperatura T: si hanno così d, T, P e si ricava PM

il metodo è applicabile anche a qualunque sostanza liquida o


solida facilmente vaporizzabile

CGI 18-19
PV=nRT, equazione di stato generale dei gas ideali

questa legge è stata elaborata grazie a osservazioni sperimentali fatte su gas


rarefatti, ad alte T. Sono le condizioni in cui i gas si comportano da gas ideali

perché? Cosa intendiamo per gas “ideale”?

a) le molecole o gli atomi del gas sono puntiformi (non occupano spazio!)

b) gli urti delle molecole o atomi del gas tra loro e con il recipiente sono
perfettamente elastici (cioè non c’è dispersione di energia cinetica)
c) dunque non ci sono forze di interazione a distanza tra le molecole (o
atomi) del gas

infatti se consideriamo PV = nRT, a T costante, per P→ V tende a


zero (cioè aumentando la P un gas ideale non liquefa ma continua a
diminuire il volume!)

CGI 18-19
se questo è il comportamento ideale, cosa succede nella realtà?

 la relazione PV = cost (a T
costante) è valida solo ad
alte T: scendendo con la T le
isoterme descrivono una
zona di coesistenza liq/vap e
trasformazione in liquido con
aumento P

 esiste una temperatura


critica Tc sotto la quale si può
ottenere la liquefazione di una
sostanza aeriforme per
compressione

definizione:
gas per T>Tc
curve isoterme (Legge di Boyle…) per un
gas reale: SO2 vapore per T<Tc

CGI 18-19
relazione tra TC e interazioni intermolecolari

TC (°C) TC(°C)

He 268.9
H2 –239.9 metano –82.1

N2 –147.0 etano 32.2 forze


forze
London London
O2 –118.5 (vdw) propano 96.8 (vdw)

CO2 31.0 n-butano 152.0

HCl 51.4
NH3 132.5
HF 188.0 mom.
dipolo
H2O 374.1

CGI 18-19
equazione per i Johannes van der Waals (Nobel 1910)
GAS REALI
 2 
P+a n  ×  V-nb  =nRT
 2   


V 

equazione di van der Waals: descrive il


comportamento dei gas reali e ha due fattori
correttivi: per la Pressione e per il Volume
1837-1923

confrontiamola con PV = nRT: il membro di destra è identico


n2
La pressione sperimentale P, nella van der Waals, è aumentata del termine a
V2
la pressione sperimentale è più piccola di quello che sarebbe necessario per
rispondere alla legge dei gas ideali

perché P reale è < P ideale?

CGI 18-19
le molecole (anche quelle non polari) si attirano tra loro: questo riduce la forza
con cui urtano le pareti e dunque la pressione
più sono vicine tra loro, meglio si attirano

n2
a questo termine correttivo contiene una costante (a) che cambia
V2 con le caratteristiche dei gas
è proporzionale al numero di moli
è inversamente proporzionale al quadrato del volume (fisse le moli,
se aumenta il volume, aumenta anche la distanza molecola-
molecola e l’attrazione diventa meno importante)

alcuni valori di a elio 0,03457 etanolo 12,18


azoto 1,408 aumenta con: interazioni tra
(a è in
NH3 4,225 molecole
L2bar/mol2)
etano 5,562

CGI 18-19
 2 
P+a n  ×  V-nb  =nRT
 2   


V 

consideriamo il termine (V-nb): dobbiamo diminuire il volume


sperimentale (V) perché rispetti la legge dei gas ideali.

la costante b, che cambia da gas a gas, è proporzionale al


volume intrinsecamente occupato da ciascun gas reale (che non
è puntiforme!)

b (L/mol)
elio 0,0237
argon 0,03219
azoto 0,03913 proporzionale alla dimensione
etano 0,0638 degli atomi (gas monoatomico) o
della molecola
etanolo 0,08407

CGI 18-19