pH y Acidez Titulable

Definiciones de ácidos y bases

1.1.- Arrhenius (1883)

Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+

HCl H+ + Cl-

Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH-

NaOH Na+ + OH-
Definiciones de ácidos y bases

1.1.- Arrhenius (1883)

Limitaciones:
* Sustancias con propiedades básicas que no contienen
iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido)
* Se limita a disoluciones acuosas.

Se requiere una perspectiva más general

Definiciones de ácidos y bases

1.2.- Brønsted-Lowry (1923)

Ácido: cede un H+
Base: acepta un H+

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- Transferencia

ácido base ácido base protónica

Par ácido-base conjugado

Ventaja Ya no se limita a disoluciones acuosas

Sustancia anfótera
(puede actuar como
NH3 + H2O  NH4+ + OH- ácido o como base)
Definiciones de ácidos y bases

+
Definiciones de ácidos y bases

1.2.- Brønsted-Lowry (1923)

Limitaciones:
No explica el comportamiento ácido-base de
sustancias que no contienen hidrógeno (ejem:
AlCl3, SO2,..)
Definiciones de ácidos y bases

1.3.- Lewis (1923)

Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones

Base: Especie que puede ceder pares de electrones

H H +

H+ + :N H H N H
H H
Definiciones de ácidos y bases

1.3.- Lewis (1923)

F
H
H N: + B F
H F

base ácido

F
H
H N B F
H F
Definiciones de ácidos y bases

Teoría de Bronsted y Lowry

Teoría de Arrhenius Teoría de Lewis
La autoionización del agua y escala de pH

Equilibrio de autoionización del agua

H2O + H2O H3O+ + OH-
Kw = [H3O+][OH-]
Sørensen (1909)
Producto iónico del agua
pH = - log [H3 O+]
A 25ºC, Kw = 10-14
pOH = - log [OH-]
[Tomando logaritmos y cambiando el signo]

- log 10-14 = - log [H3O+] - log [OH-]

14 = pH + pOH
La autoionización del agua y escala de pH
Agua pura: [H3O+] = [OH-] ; [H3O+] = 10-7  pH = 7
[OH-] = 10-7  pOH = 7

DISOLUCIÓN DISOLUCIÓN DISOLUCIÓN

NEUTRA ÁCIDA BÁSICA

[H3O+] = [OH-] [H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-]

pH = 7 pH < 7 pH > 7

7
ácida básica
pH
La autoionización del agua y escala de pH
 La autoionización del agua y escala de pH

pH-METRO

Electrodo de Electrodo de
indicador referencia
Ag/AgCl
Platino
Tampón Hg/HgCl
KCl 3M
Membrana
sensible

Unión de
referencia
La autoionización del agua y escala de pH

pH-METRO
La autoionización del agua y escala de pH

pH-METRO
Ecuación de Nernst
E medido = E referencia - (2,303 RT/NF) pH
Donde:
E medido = potencial detectado a través de la membrana
E referencia = potencial del electrodo de referencia

2,303 RT/NF = factor de Nernst

(R) constante de los gases = 8.314 J/K mol
(F)Constante de Faraday = 96.487 Columb/equivalente
(N)Carga del ión  para el pH vale 1
(T)temperatura en grados Kelvin
La autoionización del agua y escala de pH

pH-METRO
E medido = E referencia - (2,303 RT/NF) pH
La autoionización del agua y escala de pH

pH-METRO
Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización.

Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferir

o aceptar un protón.

Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua.

[A - ][H 3O ]
HA + H2O A- + H3O+ Ka 
[HA]
Constante de acidez
(de disociación, de ionización)

Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka

Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...)
se encuentra totalmente disociado
(Ka >> 1, Ka ∞)
Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización.
Análogamente con las bases: [BH  ][OH - ]
Kb 
B + H2O BH+ + OH- [B]

Constante de basicidad

Mayor fuerza de una base: mayor será Kb

Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...)
se encuentra totalmente disociada (Kb >> 1, Kb ∞)

En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas

[B][H 3O ] [BH  ][OH - ]
Ka Kb   -   Kw
B + H2O  BH+ + OH- [B
[BHH ][O
] H ] [H
[B] O ] Kw
K   3

[H 3 O  ]
b
[B ] Ka
BH+ + H2O  B + H3 O+
Kw = Ka Kb
Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización.

Constante de Acidez y Basicidad

Propiedades Ácido-Base de las Soluciones Salinas

Neutras
Comportamiento ácido–base de las sales Ácidas
Básicas

¿Cómo determinarlo de forma cualitativa?

1. Disociar la sal en sus iones

2. Identificar su procedencia
-El ácido del que deriva el anión.
-La base de la que deriva el catión.
3. Determinar cuáles se pueden hidrolizar
4. Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis
Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte

[p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3]

Procede de un ácido fuerte (HCl).

No se hidroliza

H2O
NaCl Na+ + Cl-

Procede de una base fuerte (NaOH).

No se hidroliza

Disolución neutra
Sales procedentes de ácido fuerte y base débil

[p.ej.: NH4Cl]

Procede de un ácido fuerte (HCl).

No se hidroliza
H2O
NH4Cl NH4+ + Cl-

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza

NH4+ + H2O  NH3 + H3O+

Disolución ácida
Sales procedentes de ácido débil y base fuerte
[p.ej.: CH3COONa]

Procede de una base fuerte (NaOH).

No se hidroliza

H2O
CH3COONa CH3COO- + Na+

Procede de un ácido débil (CH3COOH). Se hidroliza

CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-

Disolución básica
Sales procedentes de ácido débil y base débil
[p.ej.: NH4CN]

Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza

H2O
NH4CN NH4+ + CN-

Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza

solución básica
Disoluciones amortiguadoras

Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental

(p.ej. reacciones bioquímicas)

Disoluciones amortiguadoras (o tampón): Disoluciones que

mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan
pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen.

Composición
Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada
(o una base débil y su ácido conjugado).
(p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)
Disoluciones amortiguadoras
Mecanismo de acción

HA + H2O H3O+ + A-

[A - ][H 3O ] [HA] [A -

]
Ka  ; [H 3O ]  K a - ; pH  pK a  log
[HA] [A ] [HA]

Si al equilibrio le añado, p.ej., un ácido,

disminuirá el cociente [A-]/[HA] y el pH bajará.

Pero si la cantidad añadida es pequeña comparada con las

cantidades (grandes) que hay de A- y HA, el cociente cambiará muy
poco y el pH apenas se modificará.
P.ej.: * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3.
* si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolución que contiene
0.7 moles de acético y 0.6 moles de acetato sódico, el pH pasa
de 4.688 a 4.686.
Características importantes de una disolución amortiguadora:

* Su pH  depende de Ka y de las concentraciones

* Su capacidad amortiguadora

Capacidad amortiguadora: Cantidad de ácido o base que se puede

agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de
modo apreciable.

¿De qué depende?

* Del número de moles de ácido y base

(deben ser altos para que la capacidad también lo sea)
* Del cociente [base]/[ácido].
(para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1.
Si es < 0.1 ó > 10, no será muy eficiente.
Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)
Valoración de la acidez

Base

Muestra

Punto de equivalencia:
(equivalentes)ácido = (equivalentes)base
¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia?

Curva de valoración: Representación del pH en función del

volumen añadido.

Punto de
equivalencia

[A - ]
pH  pK a  log
[HA]
HA  0
¿Cómo sé que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de
representar la curva de valoración entera?

Mediante un indicador apropiado

Apropiado: que cambie de color justo cuando la reacción llega al

punto de equivalencia.
Indicadores

Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas acido/base

conjugadas presentan colores diferentes.

HInd + H2O  H3O+ + Ind-

Color A Color B

-  [Ind - ]
Ka 
[Ind ][H 3O ] pH  pK a  log
[HInd] [HInd]

Cuando a una disolución le añadimos un indicador,

estarán presentes las dos especies HInd e Ind-.
Indicadores

[Ind - ]
pH  pK a  log
[HInd]
¿Qué color veré?

• Si [HInd]/[Ind-]  10 Color A (predomina forma ácida)

• Si [HInd]/[Ind-]  0.1 Color B (predomina forma básica)
• Si 0.1< [HInd]/[Ind-]<Color mezcla de A y B
El cociente depende de la Ka y del pH:

[Ind - ][H 3O  ]
K Ind  [H 3O  ]  K Ind 
[HInd]
[HInd] [Ind - ]

• Si [HInd]/[Ind-]  10 3O] 10 KInd pH  pKInd –1

Color A (predomina forma ácida)
• Si [HInd]/[Ind-]  0.1 3O] 0.1 KInd pH  pKInd +1
Color B (predomina forma básica)
• Si 0.1< [HInd]/[Ind-]<pKInd –1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B

Intervalo de viraje (2 unidades de pH)

Intervalos de viraje de indicadores
 ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia?

• Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés) pH = 7

• Si valoro ácido débil con base fuerte pH > 7
• Si valoro base débil con ácido fuerte pH < 7
Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto
de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.
p.ej.: valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte
Curva de valoración de un ácido diprótico con una base fuerte
Curva de valoración de un ácido triprótico con una base fuerte
Cálculo de la acidez valorable

# meq NaOH = # meq ácido

# meq NaOH = W ácido/meq ácido

# meq NaOH x meq ácido = W ácido

N x mL NaOH x meq ácido = W ácido

N x mL NaOH x meq ácido x 100 = W ácido x 100

W muestra W muestra

N x G x meq ácido x 100 =% ácido

W muestra