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STUDIO DELLE PROPRIETA’ DI FILM

FORMATI DA K-CARRAGENINA E
GOMMA DI CARRUBE NEL SETTORE
DEL PACKAGING ALIMENTARE
INTRODUZIONE

 Negli ultimi anni ha ricevuto grande interesse lo studio di film derivati da sostanze
biopolimeriche come lipidi proteine e polisaccaridi perché presentano proprietà
interessanti
 Possono essere impiegati come film commestibili e biodegradabili infatti riescono a
regolare lo scambio di umidità , ossigeno, anidride carbonica e lipidi fra contenuto ed
ambiente
 Un approccio per migliorare ulteriormente le proprietà dei film riguarda la preparazione
di film compositi prodotti a partire da una combinazione di polisaccaridi che porta ad
una azione sinergica fra le componenti. L'aggiunta di plastificanti, come il glicerolo, a
questi polisaccaridi può significativamente migliorare la loro flessibilità e processabilità
MATERIALI
K-Carragenina K carragenina

• E’ un prodotto derivato dal carragheen, il cui nome


deriva dalla località di Carragheen in Irlanda

I carragenina

λ carragenina

• Le carragenine sono polimeri lineari di molecole alternate di β-D-


galattosio e 3,6-anidro-α-D-galattosio tali che ogni legame α-β è di
tipo (13) ed ogni legame β-α è di tipo (14).Nella loro forma grezza
presentano alcuni gruppi solfato legati alle unità di galattosio, in parte
eliminate durante il processo di raffinazione. Si distinguono tre
famiglie λ,μ e ν dalle quali vengono raffinate le I e K
MATERIALI
Gomma di Carrube
• E’ una gomma vegetale estratta dai semi
dell'albero di carruba, per lo più situato nella
regione mediterranea

• E’ una struttura galattomannosia non


ionica composta da catene β-(14) D-
mannosio e α-D-galattosio

• la capacità di formare soluzioni molto viscose


a basse concentrazioni, ed è stato usato per
stabilizzare le dispersioni
PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE
• Miscele a base di polisaccaridi sono state preparate mescolando appropriate quantità di k-
carragenina (k-car) e gomma di carruba (LBG) per ottenere una concentrazione finale di
polisaccaride di 1% (w / w).
• Le soluzioni di formazione del film sono state poi degassate sotto vuoto per rimuoverei gas
disciolti.
• Quindi, 28 ml della soluzione di formazione del film (a 70 C per evitare che la soluzione si
trasformi in un gel a temperature più basse) è stato iniettato in piatti di polistirolo ed asciugato
a 35 C° per 16 h.
• Le pellicole sono state condizionate a 54% di umidità relativa (RH) a 20 ° C collocandole in un
essiccatore contenente una soluzione satura di Mg (NO3)2 *6H2O
CARATTERIZZAZIONE
Le analisi FTIR sono state utilizzate per
valutare l'interazione tra k-car e LBG

• L'ampia fascia che va da 3100 a


3500 cm ^-1 è stata attribuita allo
stretching O-H formata da il gruppo
idrossilico dei polisaccaridi e
dall'acqua.
• La fascia di circa 2800-3000 cm^-1 è
stata attribuita allo stretching C-H

I nostri campioni mostrano inoltre


una banda nella regione di
750-1300 cm ^-1 che corrisponde
alla regione dei carboidrati
CARATTERIZZAZIONE
Le analisi fra 750-1250 mostra una
molteplicità di picchi.

In particolare, lo spettro dei film di


100/0 k-car / LBG mostra diversi picchi,
da cui è importante evidenziare un picco
a 1220 cm-1 che corrisponde ai gruppi di
esteri solfato, un picco a 922 cm-1
attribuito al Gruppo 3,6-anidrogalattosi,
un picco a 846 cm-1 corrispondente a
galattosio-4-solfato e un picco a 805cm-
1 corrispondente a 3,6-anydro-D-
galattosio-2-solfato che indica la
presenza di impurità nei campioni di
carragenina. A sua volta, lo spettro di
pellicole 0/100 k-car / LBG presenta
bande di assorbimento a 817 cm-1 e 873
cm-1 indicando la presenza di
αD-galattopiranosio βD-mannopiranosio
CARATTERIZZAZIONE
L'interazione chimica tra i due
polisaccaridi può essere osservata dal
cambiamento nella posizione dei picchi
dei loro gruppi principali

la banda di estensione C-O del gruppo


C-O-H passa da 1162 cm-1 (100/0 k-car
/ LBG) a 1151 cm-1 (20/80 k-car / LBG)

È correlato all’interazione fra


gruppi OH di LBG, attraverso ponti
idrogeno, con la struttura di k-car

Lo shift dei picchi rappresenta


l’interazione e quindi la possibilità di
miscibilità fra le due soluzioni
CARATTERIZZAZIONE
Dynamic mechanical analysis (DMA) è stata utilizzata per determinare la temperatura di transizione vetrosa Tg

K-car/LBG 0/100 K-car/LBG 40/60 K-car/LBG 100/0

• Una singola transizione tra Tg dei due polimeri indica una buona
Modulo di conservazione Modulo di perdita miscibilità, mentre le transizioni separate della miscela indicano
𝜎0 𝜎0 l'immiscibilità dei loro componenti

𝐸 = 𝑐𝑜𝑠𝛿 𝐸 ′′ = 𝑠𝑒𝑛𝛿
𝜀0 𝜀0
• In questo studio, Tg è stato definito come un picco in 𝑡𝑎𝑛𝛿 all'interno
della gamma decrescente di E’. Solo il film composto da 0/100 k-car /
𝐸′′ LBG presenta un distinto Tg, con un valore di 5,2 C°, che è legato al
sfasamento 𝑡𝑎𝑛𝛿 =
𝐸′ movimento collettivo delle molecole nella fase polimerica
CARATTERIZZAZIONE
Dynamic mechanical analysis (DMA) è stata utilizzata per determinare la temperatura di transizione vetrosa Tg

K-car/LBG 0/100 K-car/LBG 40/60 K-car/LBG 100/0

• È noto che il movimento molecolare dei materiali • L'ampio picco di 𝑡𝑎𝑛𝛿 a circa 5 ° C, può essere attribuito
osservati al Tg non è l'unico meccanismo di alla fusione dell'acqua e alla transizione vetrosa
deformazione che può verificarsi in materiali
amorfi e semicristallini. Il primo rilassamento • I film con k-car come componente presentano solo
secondario al di sotto di un rilassamento Tg è accenno distinto Tgsi può osservare uno step di
indicato come β-rilassamento ed è legato ai moti rilassamento a temperature di 9.8 e 11.8 ° C per 40/60
locali all'interno di catene polimeriche. k-car / LBG.

• β-relax può essere osservato a -47,6°C dovuto alla


transizione vetrosa della molecola di glicerolo
CARATTERIZZAZIONE
Termogravimetric analysis (TGA) è stata utilizzata per determinare la stabilità del film

• Le analisi termiche mostrano che i film sono stabili fino a 60 ° C per


tutte le formulazioni

• Successivamente si evidenziano tre step di perdita di massa dei


campioni:

o Un primo step fra 60-120 ° C legato all’evaporazione


dell’acqua ed all’acqua chemioadsorbita attraverso legami
idrogeno.
o Un secondo step fra 170-230 ° C attribuito alla presenza del
glicerolo.
o Un ulteriore step fra 230-330 ° C attribuito alla
decomposizione delle catene principali del polisaccaride
CARATTERIZZAZIONE
Il contenuto di umidità del film fornisce informazioni su come l'interazione tra k-carr e LBG possa influenzare
l'affinità con l’acqua dei film considerati
Ratio k-carr LBG (w/w) Spessore (mm) % umidità
100/0 0,052 19,28
80/20 0,039 26,77
60/40 0,0041 24,81
40/60 0,0042 21,08
20/80 0,0049 19,25
0/100 0,0061 13,69
La tabella mostra il contenuto di acqua dei film k-car / LBG con diversi rapporti. I risultati mostrano che l'aggiunta
iniziale di LBG porta ad un aumento del tenore d'acqua dal 19,28% al 26,77% (100/0 e 80/20 k-car / LBG
rispettivamente)
Nei film 100/0 k-car / LBG c'è una formazione di reticolazione tra le catene. Questo induce una diminuzione della
disponibilità di gruppi ossidrilici, limitando le iterazioni polisaccaride-idrogeno. Tuttavia il gruppo solfato porta ad
un aumento dell’idrofilicità
CARATTERIZZAZIONE
Il contenuto di umidità del film fornisce informazioni su come l'interazione tra k-carr e LBG possa influenzare
l'affinità con l’acqua dei film considerati
30

25

20

% UMIDITÀ
15

10

0
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
RATIO K-CARR LBG

L’istogramma mostra il contenuto di acqua dei film k-car / LBG con diversi rapporti. I risultati mostrano che l'aggiunta
iniziale di LBG porta ad un aumento del tenore d'acqua dal 19,28% al 26,77% (100/0 e 80/20 k-car / LBG
rispettivamente)

Quando il contenuto di LBG è maggiore di quello di k-car il contenuto di umidità diminuisce


drasticamente. E’ evidente che la variazione della struttura tridimensionale che si forma influisce
drasticamente nell’interazione con le molecole di acqua
CARATTERIZZAZIONE
Uno dei principali scopi di film biodegradabili è quello di bloccare il trasferimento di umidità tra il cibo e
l'atmosfera circostante
Ratio k-carr LBG (w/w) Spessore (mm) Permeabilità al vapore WVP
( g/(m s Pa))
100/0 0,052 5,48
80/20 0,039 6,32
60/40 0,0041 6,00
40/60 0,0042 5,15
20/80 0,0049 5,43
0/100 0,0061 8,01

La tabella riporta i valori WVP di film k-car e LBG a diversi rapporti. Le pellicole contenenti solo k-car (100/0 k-car / LBG)
presentano WVP inferiori rispetto a quelli contenenti solo LBG (0/100 k-car / LBG). Queste differenze tra i film K-car e LBG
possono trovare una spiegazione nelle differenze di quantità di struttura amorfa-cristallina nei film, infatti la fase amorfa
risulta permeabile mentre quella cristallina è considerata impermeabile.
CARATTERIZZAZIONE
Uno dei principali scopi di film biodegradabili è quello di bloccare il trasferimento di umidità tra il cibo e
l'atmosfera circostante
PERMEABILITà AL VAPORE
9
8
7
6
5

WVP
4
3
2
1
0
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
RATIO K-CARR LBG

L’istogramma evidenzia i valori WVP di film k-car e LBG a diversi rapporti.


Le differenze in WVP per diversi rapporti K-car / LBG possono essere attribuiti alle differenze nella formazione di gel di film
e nelle interazioni tra k-car e LBG.
A T di 50 C° k carr è stabile sotto forma detta ‘random coil’ ma una successiva diminizione di T porta alla confromazione ad
elica che porta alla formazione di una matrice più compatta.Aggiunte di LGB possono aumentare la compattazione
CARATTERIZZAZIONE
La resistenza meccanica e l'estensibilità sono generalmente necessarie per resistere allo stress esterno e
mantenere la sua integrità quando applicato ai prodotti alimentari.
Ratio k-carr LBG Spessore (mm) Elongazione % Resistenza a
(w/w) EB trazione TS (MPa)
100/0 0,052 16,18 19,95
80/20 0,039 22,06 20,68
60/40 0,0041 14,95 22,98
40/60 0,0042 19,88 27,57
20/80 0,0049 10,19 18,19
0/100 0,0061 28,21 8,61

Le differenze tra i valori EB e TS di film 0/100 k-car / LBG e 100/0 k-car / LBG possono essere spiegati con le diverse
quantità relative di parti amorfe e cristalline dei campioni.
I film 100/0 di k-car / LBG presentano i valori di TS più elevati e valori EB bassi, probabilmente dovuto alla presenza
della struttura cristallina nella matrice del film.
CARATTERIZZAZIONE
La resistenza meccanica e l'estensibilità sono generalmente necessarie per un film resistere allo stress esterno e
mantenere la sua integrità quando applicato ai prodotti alimentari.
30 30

25 25
TENSILE STRENGTH

20 20

% ELONGATION
15 15

10 10

5 5

0 0
100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100 100/0 80/20 60/40 40/60 20/80 0/100
RATIO K-CARR LBG RATIO K-CARR LBG

L'aggiunta di K-car a LBG porta a forti interazioni sinergiche ,gel più forte, tra i due polisaccaridi, con un massimo nelle
proprietà viscoelastiche per miscele con un rapporto di 60/40 k-car. Tuttavia il campione con le migliori proprietà è
risultata il 40/60 a causa dell’aggiunta di glicerolo che influenza le proprietà del film e alla diversa interazione
macromolecolare delle miscele iniziali per la formazione del gel.
CARATTERIZZAZIONE
In generale i film presentano bassi valori di opacità ,buona trasparenza indipendentemente dal ratio k-car LBG

In termini di colore, la Tabella 3 mostra che il valore L * ottenuto per i film di 100/0 k-car / LBG non è statisticamente
diverso dai film 0/100 k-car- LBG. Inoltre, i film K-car - LBG presentano un elevato valore L * rispetto ad altre miscele di
polisaccaridi.
Complessivamente, i valori dei film di k-car / LBG suggeriscono che questi rivestimenti tendono ad essere rossastri
come indicato dai valori positivi a *.
Quando LBG viene incorporato nella miscela k-car (80/20) avviene una diminuzione di a *; Tuttavia, a * aumenta
quando la percentuale di LBG viene aumentata nella miscela (60/40 k-car / LBG). Questo risultato potrebbe essere
dovuto al contenuto di umidità dei film.
CARATTERIZZAZIONE
L’analisi statistica delle componenti principali
riassume globalmente il comportamento dei
diversi campioni

• I carichi mettono in evidenza le relazioni fra le


diverse proprietà considerate.WVP ed EB sono
direttamente correlati mentre OP ed MC sono
inversamente correlati.

• I campioni migliori risultano quelli con K-


car/LBG pari a 60/40 e 40/60.

• Confrontando questi risultati statistici a quelli


di laboratorio il campione 40/60 risulta il
migliore
APPLICAZIONI INDUSTRIALI
CP Kelco si occupa della
produzione, ricerca e continuo
sviluppo di prodotti per
l’industria alimentare.
CONCLUSIONI
 I risultati hanno fornito informazioni utili sulle proprietà strutturali di k-car e LBG e le modifiche
strutturali indotte quando si mescolano diversi rapporti dei due polisaccaridi.
 L'effetto sinergico tra i due polimeri è stato uno dei principali motivi delle differenze osservate nelle
proprietà dei film. FTIR e TGA mostrano chiaramente la buona miscibilità dei due polimeri per la
produzione di film, dal momento può essere guidata dalle interazioni intermolecolari tra
polisaccaridi.
 I film 40/60 hanno mostrato le migliori proprietà meccaniche e barriera. La miscela dei due
polisaccaridi, oltre a consentire il miglioramento della funzionalità, consente di ottenere dei film a
costi minori rispetto agli standard a parità di qualità, a causa dell'uso di materiali poco costosi e
facilmente reperibili.
 Questi risultati contribuiscono alla definizione di un approccio per ottimizzare la composizione dei
film basata sulle interazioni tra polisaccaridi di diverse fonti, miranti a migliorare le proprietà dei
film biopolimerici rispetto a film convenzionali non biobased e non biodegradabili.
BIBLIOGRAFIA
LINK :
https://en.wikipedia.org/wiki/Locust_bean_gum

http://img.guidechem.com/casimg/9000-40-2.png

https://www.altrafine.com/blog/find-out-the-multiple-properties-
of-locust-bean-gum-powder-and-how-they-stay-significant-for-
industrial-applications/

https://www.cpkelco.com/

ARTICOLI

Synergistic effects between k-carrageenan and locust bean gum


on physicochemical properties of edible films made thereof