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REAÇÃO E0 a 25 C, V
Cl2(g) + 2e- Cl- + 1,359 • espécies mais
O2(g) + 4H+ + 2e- 2H2O + 1,229 efetivas como
OXIDANTE
RT aoxid
Oxid + e- red E = E0Red + ln
nF aRed
RT ln [oxid]
E= E0 +
Red nF [Red] E= potencial de redução, V
E0= pot. padrão dde red.do par redox
R= constante dos gases (8,313 joules
0,05916 [oxid]
E= E0 + log T = temperatura absoluta (298 K)
n [Red] F= no de Faraday (96.500 coulombs)
ln = 2,303 log10 n= número de eletrons no processo
[oxid.] e [red.] = concentração das
espécies oxidada e reduzida
Exemplo: 1) Qual o potencial de redução de equilíbrio para uma solução
contendo [Fe3+] = 1 M e [Fe2+] = 10-4 M?
0,05916 1
E = E0Fe3+/Fe2+ + log E = 1,006 V
1 10-4
0,05916 [Mn2+][Fe3+]5
E célula = ECélula
0 - log
5 [MnO4-][H+]8[Fe2+]5
Ecélula = 0,42 V
Exemplo: 1) Qual o potencial redução de equilíbrio para uma solução
contendo [Fe3+] = 1 M e [Fe2+] = 10-4 M?
0,05916 [oxid]
E = E0 + log
n [Red]
0,05916
E= E0 + log 1 -4 E = 1,006 V
Fe3+/Fe2+ 1 10
Influência do pH nas reações de oxido-redução
0,05916 [MnO4-][H+]8
E = E0MnO -/Mn 2+ + log
4 5 [Mn2+]
ne-
aOx1 + bRed2 cOx2 + dRed1
RT [C]c [D]d
E = E0 - ln
nF [A]a [B]b
E0 = potencial padrão de redução do eletrodo, característica
de cada semi-célula
R = constante dos gases = 8,314 J K-1 mol-1 -G = RT lnK
T = temperatura, em graus Kelvin -nFE = RT lnK
n = no de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para
o processo de eletrodo como escrito
F = Faraday = 96485 C
POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO, E0
E0:
potencial da semi-célula na qual o anodo é o ELETRODO
NORMAL DE HIDROGÊNIO, cujo potencial é
arbitrariamente estabelecido como sendo zero
semi-reação é escrita como redução
mede a tendência da reação de sair de um estado onde todos
os reagentes e produtos estão com a=1, para o estado de
equilíbrio, em relação ao EHS
E0
5,00 mL x 0,100 M
[Fe3+] = - [Ce4+] = 0,50/55,00
55,00 mL Fe2+
50,00 mL x 0,0500 M – 5,00 mL x 0,100 M
[Fe2+] = + [Ce4+]
55,00 mL
= 2,00/55,00
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
no P.E.:
Ce4+
Eeq = Ce4+/Ce3+ - 0,0592 log ([Ce3+]/[Ce4+]
E0
Eeq = E0Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log ([Fe2+]/[Fe3+])
[Ce3+] [Fe2+]
2 Eeq = E0Ce4+/Ce3++ E0Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log
Fe2+
[Ce4+] [Fe3+]
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
[Ce3+] [Fe2+]
2 Eeq = E0Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log
[Ce4+] [Fe3+]
[Ce3+] [Ce4+]
2 Eeq = E0Ce4+ + E0Fe3+ - 0,0592 log
[Ce4+] [Ce3+]
E0Ce4+ + E0Fe3+
Eeq =
2
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
no P.E.: Ce4+
E0Ce4+ + E0Fe3+
Eeq = = (1,44 + 0,68)/2 = 1,06 V
2
Fe2+
REAÇÃO: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce4+
Ce3+
Fe2+
Curvas de titulação redox
1,5
1,3
0,9
0,7 A
5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
VOLUME Ce4+, mL
Curvas de titulação redox. Calculo de Eeq
[Red1] [Ox2]
No P.E.
[Ox1]
= [Red2]
eq eq
CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE:
ESISTEMA independe da diluição, portanto as curvas de titulação
redox em geral independem das concentrações do analito e
titulante (exceção quando as soluções forem muito diluídas).
AVANÇO DA REAÇÃO:
variação de ESISTEMA no P.E. será tanto maior quanto mais completa
for a reação . Maior a constante de equilíbrio
curva anterior:
reação Ce4+ com Fe2+: K = 7 x 1012
reação Ce4+ com U4+: K = 2 x 1037
CURVAS DE TITULAÇÃO DE Ce4+ 0,1000 M
1,5
E, V Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
1,3
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O
1,1 P.E. Fe2+ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
0,9
VOLUME Ce4+, mL
Detecção do ponto final
E0 de redução
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O 1,51 V
5 (Fe2+ Fe3+ + 1e-) 0,771 V
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ - Mn2+ + Fe3+ + 4H2O 0,74 V = E0célula
Violeta incolor
Detecção do ponto final
E0 de redução
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O 1,51 V
5 (Fe2+ Fe3+ + 1e-) 0,771 V
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ - Mn2+ + Fe3+ + 4H2O 0,74 V = E0célula
Violeta incolor
Indicadores
Indicadores específicos
substâncias que reagem de um modo específico com
um dos participantes (reagentes ou produtos) da
titulação, para produzir uma mudança de cor
Exemplo:
Amido usado em titulações redox envolvendo o par I2/I3-
amido forma complexo azul escuro com íons I3-
e serve como indicador do p.f. de titulações
onde o iodo é produzido ou consumido
Indicadores
Indicadores verdadeiros
indicadores redox que possuem um comportamento que depende
somente da mudança do E do sistema.
IOx + sH+ + ne- IRed
cor 1 cor 2
maioria dos indicadores de oxi-redução são
dependentes do pH
cor
forma forma Potencial de
Indicador oxidada reduzida transição
Ferroína azul vermelho +1,11
Azul de metileno azul incolor +0,53
Ácido aminosulfônico púrpura incolor +0,85
Difenilbenzidina violeta incolor +0,76
Aplicações de outros agentes oxidantes
Dicromato de potássio
Cr2O7- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ +
7H2O E0 = 1,33V
E0 de redução
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O 1,51 V
H2O2 2H+ + O2 + 2 e- 0,68 V
2MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ - 2Mn2+ + 8H2O + 5 O2 0,83 V = E0célula
Violeta incolor
Peróxido de hidrogenio em meio básico
(é reduzido)