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Capitolo 15

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15.1 La velocità di una reazione si misura


La velocità delle seguendo la variazione della concentrazione
dei reagenti o dei prodotti nel tempo
reazioni chimiche 15.2 I cinque fattori che influenzano la
velocità di reazione
15.3 La velocità di reazione è misurata
osservando le variazioni di concentrazione
nel tempo
15.4 La legge cinetica fornisce la velocità di
reazione in funzione della concentrazione
dei reagenti
15.5 Le teorie sulla velocità di reazione
spiegano le leggi sperimentali in termini
di urti molecolari
15.6 Le leggi sperimentali della velocità
possono confermare o invalidare un
meccanismo di reazione
15.7 I catalizzatori modificano le velocità di
reazione generando nuovi percorsi fra
reagenti e prodotti
15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA
VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI
PRODOTTI NEL TEMPO

Le reazioni chimiche decorrono a velocità molto diverse l’una rispetto


all’altra.
Alcune, come la combustione della benzina in un motore o
l’esplosione della polvere da sparo, sono particolarmente veloci e
possono avvenire in tempi brevissimi. Altre, come la formazione della
ruggine, l’indurimento del cemento e la decomposizione della plastica
nell’ambiente, richiedono invece tempi molto lunghi. La velocità delle
reazioni, infatti, dipende da molte variabili, tra cui temperatura,
pressione, natura e concentrazione dei reagenti.

La velocità di reazione (o cinetica di reazione) di una data


trasformazione chimica è la velocità con cui i reagenti scompaiono e
i prodotti si formano.
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15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA
VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI
PRODOTTI NEL TEMPO

La velocità viene misurata seguendo le variazioni di concentrazione a


mano a mano che la reazione procede.
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15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA
VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI
PRODOTTI NEL TEMPO

►LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE DÀ INFORMAZIONI SUL


MECCANISMO DI REAZIONE

Se condotto a un livello più approfondito, lo studio della velocità di una


reazione fornisce spesso informazioni dettagliate sul modo in cui i reagenti
si trasformano nei prodotti.
Un’equazione bilanciata descrive in genere la trasformazione nel suo
complesso; il più delle volte, però, la trasformazione è il risultato di una
serie di reazioni più semplici che non sono comprese nell’equazione.
Consideriamo, per esempio, la combustione del propano:
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15.1 LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONESI MISURA SEGUENDO LA
VARIAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTIO DEI
PRODOTTI NEL TEMPO

►LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE DÀ INFORMAZIONI SUL


MECCANISMO DI REAZIONE

Chiunque abbia giocato a biliardo sa quanto sia difficile che questa


reazione possa svolgersi mediante un unico urto simultaneo fra una
molecola di propano e cinque molecole di ossigeno.
La combustione del propano, al contrario, avviene molto rapidamente
attraverso una serie di stadi più probabili che implicano urti fra specie
chimiche intermedie e transienti.

La serie di stadi singoli che portano alla reazione complessiva


osservata costituisce il meccanismo della reazione.
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI
REAZIONE

Prima di entrare nel merito degli aspetti quantitativi della cinetica di


reazione, prendiamo in esame i cinque fattori fondamentali che
influenzano la velocità di una reazione:

1. natura chimica dei reagenti;

2. capacità dei reagenti di venire a contatto reciproco;

3. concentrazione dei reagenti;

4. temperatura;

5. presenza di sostanze, chiamate catalizzatori, in grado di


accelerare la reazione.
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI
REAZIONE
► NATURA CHIMICA DEI REAGENTI

Nel corso delle reazioni si rompono alcuni legami e se ne formano altri. Le


differenti velocità di reazione dipendono innanzitutto dagli stessi reagenti,
in particolare dalla tendenza dei loro atomi, molecole o ioni a modificare i
propri legami chimici. Alcune reazioni sono per natura veloci mentre altre
sono più lente.
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Sodio in acqua Potassio in acqua


15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI
REAZIONE
► CAPACITÀ DEI REAGENTI DI ENTRARE IN CONTATTO TRA LORO

Molte reazioni coinvolgono due o più reagenti, le cui particelle (atomi, ioni
o molecole) devono entrare in contatto reciproco affinché la reazione
possa avvenire.

Questo è uno dei motivi per cui le reazioni vengono spesso condotte in
fase gassosa o in soluzione: in questi stati, le particelle si mescolano e
collidono fra loro con più facilità. Sebbene la benzina liquida bruci
rapidamente, i vapori della stessa esplodono quando sono miscelati con
l’aria nelle giuste proporzioni. Un’esplosione non è altro che una reazione
estremamente rapida che genera gas caldi in espansione. La combustione
dei vapori di benzina è un esempio di reazione omogenea, in cui tutti i
reagenti si trovano
nella stessa fase.
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI
REAZIONE
► CAPACITÀ DEI REAGENTI DI ENTRARE IN CONTATTO TRA LORO

Quando i reagenti si trovano in fasi diverse, per esempio quando uno è un


gas e l’altro è un liquido o un solido, si parla di reazione eterogenea.
In una reazione eterogenea, i reagenti vengono a contatto solo
all’interfaccia tra le due fasi ed è proprio l’estensione della superficie
all’interfaccia che determina la velocità della reazione. La superficie di
contatto dipende dalle dimensioni dei reagenti, o pezzatura.
La fine suddivisione di un solido, per esempio, determina un notevole
aumento della superficie totale
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI
REAZIONE
► CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

La velocità, sia delle reazioni omogenee sia di quelle eterogenee, è


influenzata dalla concentrazione dei reagenti. Per esempio, il legno brucia
con particolare rapidità in presenza di ossigeno puro. Se l’aria contenesse
il 30% di ossigeno, invece del 20%, non sarebbe possibile spegnere gli
incendi nelle foreste.

Lana d’acciaio in
atmosfera ricca di
ossigeno
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15.2 I CINQUE FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITÀ DI
REAZIONE

► TEMPERATURA

Quasi tutte le reazioni chimiche avvengono tanto più velocemente quanto


più elevata è la temperatura.
Avrete sicuramente osservato, per esempio, che gli insetti si muovono
con maggiore lentezza quando l’aria è fredda.

► PRESENZA DI CATALIZZATORI

I catalizzatori sono sostanze che aumentano la velocità delle reazioni


chimiche senza essere consumate. Può apparire strano, ma i catalizzatori
influenzano ogni istante della nostra vita. Questo perché gli enzimi
(speciali proteine che si trovano nelle cellule) che dirigono le reazioni
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chimiche nel nostro corpo sono catalizzatori. Sono tali anche molte
sostanze impiegate nell’industria chimica per ottenere benzine, plastiche,
fertilizzanti e altri prodotti di grande utilità.
15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE
VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO

Una velocità è sempre espressa da un rapporto in cui le unità di tempo


appaiono al denominatore.
A mano a mano che una reazione procede, la concentrazione dei
reagenti diminuisce, mentre quella dei prodotti aumenta.
Per rappresentare la velocità di reazione, possiamo considerare una
specie presente nell’equazione chimica e descriverne la variazione della
concentrazione nel tempo. Ricordando che dobbiamo sempre
considerare il «finale meno iniziale», la velocità di reazione rispetto alla
specie X è:

L’unità di concentrazione è in genere la molarità (mol/l), mentre


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l’unità di tempo è il secondo (s). L’unità per la velocità di reazione:


mol l-1 s-1. Per convenzione, la velocità di reazione è sempre riportata
come valore positivo.
15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE
VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO

Se conosciamo il valore della velocità di reazione rispetto a una specie, i


coefficienti dell’equazione bilanciata possono indicarci le velocità rispetto
alle altre specie. Per esempio, nella combustione del propano:

devono essere consumate 5 mol di O2 nell’unità di tempo per ciascuna


mole di C3H8 bruciata.
In questa reazione, perciò, l’ossigeno deve reagire cinque volte più
velocemente del propano nelle unità mol l-1 s-1. Analogamente, CO2 e
H2O si formano, rispettivamente, tre e quattro volte più velocemente di
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quanto C3H8 si consumi.


15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE
VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO

► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE NON RIMANE COSTANTE NEL


TEMPO

Poiché le velocità di reazione di reagenti e prodotti sono collegate fra loro,


non ha importanza quale specie si sceglie per misurare la variazione di
concentrazione nel tempo. Per studiare la decomposizione dello ioduro di
idrogeno, HI, in I2 e H2, per esempio, è più semplice misurare la
concentrazione di I2 perché è l’unica sostanza colorata della reazione.
A mano a mano che la reazione procede, si generano vapori viola di iodio
e, grazie all’impiego di particolari apparecchi, possiamo mettere in
relazione l’intensità del colore con la concentrazione dello iodio.
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15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE
VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO

► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE NON RIMANE COSTANTE NEL


TEMPO

La velocità di reazione non è in genere costante per tutto il decorso della


reazione stessa, ma varia a causa del consumo dei reagenti. Questo
perché la velocità dipende normalmente dalla concentrazione dei
reagenti, che cambia con l’avanzamento della reazione. La ci mostra la
variazione di concentrazione di HI durante la reazione.
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15.3 LA VELOCITÀ DI REAZIONE È MISURATA OSSERVANDO LE
VARIAZIONI DI CONCENTRAZIONE NEL TEMPO
► LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE NON RIMANE COSTANTE NEL
TEMPO

In un particolare istante, la velocità con cui HI viene consumato è detta


velocità istantanea. Questa può essere ricavata dalla pendenza (o
tangente) della curva nell’istante di tempo desiderato. Nella figura, per
esempio, la velocità di decomposizione dello ioduro di idrogeno è
determinata 100 s dopo l’inizio della reazione. Dopo aver tracciato la
tangente alla curva in quel punto, ricaviamo dal grafico una variazione di
concentrazione di 0,027 mol/l in un intervallo di tempo di 110 s. Il
rapporto tra queste due quantità dà la velocità:
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15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

Abbiamo finora esaminato la velocità rispetto a un componente della


reazione. Possiamo adesso ampliare il nostro orizzonte, considerando
un’espressione della velocità che comprenda tutti i reagenti.
La velocità di una reazione omogenea, in ogni istante, è proporzionale
al prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, elevate
ciascuna a un esponente che si ricava dai dati sperimentali.
Consideriamo una reazione chimica la cui equazione è:

La velocità di reazione può essere espressa nel seguente modo:


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I valori degli esponenti m e n possono essere determinati solo


sperimentalmente. La costante di proporzionalità, k, è chiamata
costante di velocità della reazione.
15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

L’equazione appena vista è detta legge della velocità (o legge cinetica)


per la reazione fra A e B. Una volta che abbiamo determinato i valori di
k, m e n, la legge della velocità ci consente di calcolare la velocità di
reazione per un qualsiasi insieme di valori noti di concentrazione.
Prendiamo come esempio la seguente reazione:

Ci attendiamo che la sua legge della velocità sia:

Sperimentalmente si è trovato che, per la velocità iniziale della


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reazione, x = 1, y = 3, z = 2. Il valore della costante k a 0 °C (la


temperatura deve essere specificata perché k varia in funzione di essa)
è uguale a 5,0 x 105 l5 mol-5 s-1.
15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

Sostituendo gli esponenti e il valore di k nell’equazione si ottiene la


legge della velocità della reazione:

Questa equazione ci permette di calcolare la velocità di reazione a 0 °C


per qualunque insieme di valori delle concentrazioni di H2SeO3, I- e H+.
Gli esponenti della legge della velocità non corrispondono generalmente
ai coefficienti dell’equazione chimica; talvolta però possono essere gli
stessi, come nella decomposizione dello ioduro di idrogeno:
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15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

Un esponente che compare nella legge della velocità è detto ordine


della reazione rispetto a un dato reagente.

Per esempio, la decomposizione di N2O5 gassoso in NO2 e O2 ha la


seguente legge della velocità:

L’esponente di [N2O5] è 1, quindi la reazione è del primo ordine rispetto


a N2O5. La legge della velocità:
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descrive una reazione di primo ordine rispetto a H2SeO3, di terzo ordine


rispetto a I- e di secondo ordine rispetto ad H+. L’ordine complessivo
per questa reazione è 1+ 3 + 2 = 6.
15.4 LA LEGGE CINETICA FORNISCE LA VELOCITÀ DI REAZIONE IN
FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

L’ordine di reazione complessivo è quindi dato dalla somma degli


ordini rispetto ai singoli reagenti nella legge della velocità.

Gli esponenti che compaiono in una legge della velocità sono in genere
piccoli numeri interi, anche se a volte si possono incontrare numeri
frazionari.
Esistono, inoltre, reazioni di ordine zero, le cui velocità sono
indipendenti dalla concentrazione dei reagenti. Le reazioni di ordine zero
implicano in genere la presenza di un catalizzatore saturato dai
reagenti. Un esempio di reazione di ordine zero è rappresentato
dall’eliminazione dell’alcol nel fegato. Indipendentemente dalla
concentrazione di alcol nel sangue, la sua eliminazione procede a
velocità costante perché il numero di molecole di catalizzatore
disponibili nel fegato è costante.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI

Di regola, la velocità di reazione aumenta di circa 2 o 3 volte ogni 10 °C di


aumento di temperatura, sebbene l’entità dell’aumento vari da una
reazione all’altra. Per capire perché la temperatura abbia un effetto così
importante sulla velocità di reazione, dobbiamo sviluppare modelli teorici
che spieghino le osservazioni.

Uno dei modelli più semplici è chiamato teoria degli urti.


Il postulato di base della teoria degli urti è che la velocità di una reazione
è proporzionale al numero di urti efficaci al secondo fra le molecole dei
reagenti.

Un urto è efficace se porta effettivamente alla formazione delle


molecole dei prodotti.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI

Qualsiasi fattore in grado di aumentare la frequenza degli urti efficaci


aumenta anche la velocità di reazione. Vediamo insieme quali sono.

1. La concentrazione dei reagenti: all’aumentare di quest’ultima,


aumenta la frequenza degli urti complessivi, compresi quelli efficaci.
Non tutti gli urti che avvengono fra le molecole dei reagenti portano a una
trasformazione chimica. In un liquido o in un gas, gli atomi o le molecole
dei reagenti subiscono un numero enorme di urti al secondo e, se tutti gli
urti fossero efficaci, le reazioni avverrebbero in un istante. Solo una
frazione molto piccola di tutti gli urti porta in effetti a una trasformazione.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI

Qualsiasi fattore in grado di aumentare la frequenza degli urti efficaci


aumenta anche la velocità di reazione. Vediamo insieme quali sono.

2. orientamento corretto delle molecole (effetto sterico). Per


esempio, la reazione rappresentata dalla seguente equazione:

sembra procedere secondo un meccanismo a due stadi. Uno di questi


implica l’urto fra una molecola NO2Cl e un atomo di cloro:
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI

L’orientamento della molecola NO2Cl che colpisce l’atomo Cl è molto


importante. L’orientamento sfavorevole non può portare alla
formazione di Cl2 perché i due atomi Cl non sono abbastanza vicini da
poter creare un nuovo legame Cl-Cl nel momento in cui si rompe il legame
N-Cl.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI

3. Energia. Non tutti gli urti, compresi quelli con orientamento favorevole,
avvengono con energia sufficiente a portare alla formazione dei prodotti.
Questa è la ragione principale per cui soltanto una piccolissima
percentuale delle collisioni ha come effetto la trasformazione
chimica.
Le particelle che entrano in contatto devono possedere un’energia cinetica
molecolare minima, chiamata energia di attivazione, Ea.
In un urto efficace, l’energia di attivazione si converte in energia
potenziale non appena le particelle collidono e i loro legami chimici
si riorganizzano in quelli dei prodotti.
Nella maggior parte delle reazioni, l’energia di attivazione è piuttosto
elevata e soltanto una piccola frazione delle molecole, che entrano in
collisione con un orientamento favorevole, la possiede.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI

► UN URTO EFFICACE COMPORTA LA CONVERSIONE DI ENERGIA


CINETICA IN ENERGIA POTENZIALE CHIMICA

Possiamo comprendere meglio l’energia di attivazione studiando in


dettaglio che cosa accade durante un urto.

Per poter rompere i vecchi legami e formarne di nuovi, i nuclei


degli atomi delle molecole che si urtano devono avvicinarsi fra loro. Le
molecole devono, quindi, muoversi con un’energia cinetica combinata
abbastanza grande da superare le naturali repulsioni fra le nubi
elettroniche; in caso contrario, esse rimbalzano via cambiando direzione.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► UN URTO EFFICACE COMPORTA LA CONVERSIONE DI ENERGIA
CINETICA IN ENERGIA POTENZIALE CHIMICA

Grazie al concetto di energia di attivazione possiamo adesso spiegare


perché la velocità di una reazione aumenta così tanto all’aumentare della
temperatura. Le curve della figura corrispondono a due diversi valori di
temperatura per la stessa miscela di reagenti e riportano la frazione di
urti complessivi (asse verticale) che avvengono per
una data energia cinetica (asse orizzontale). L’area sotto ciascuna curva
rappresenta quindi il numero totale di urti, dato dalla somma di tutte le
frazioni. All’aumentare della temperatura, il massimo della curva si posta
verso destra e la curva stessa tende ad appiattirsi leggermente.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
► UN URTO EFFICACE COMPORTA LA CONVERSIONE DI ENERGIA
CINETICA IN ENERGIA POTENZIALE CHIMICA
Le aree ombreggiate sotto le curve della figura rappresentano la somma
di tutte le frazioni di urti che hanno energia uguale o maggiore
dell’energia di attivazione. Tale somma, detta a volte frazione
reagente, è molto maggiore a temperatura più elevata perché una
porzione significativa della curva si sposta oltre il valore dell’energia di
attivazione. Quando la reazione avviene a una temperatura più elevata,
aumenta considerevolmente il numero di urti efficaci per secondo e i
reagenti si consumano più velocemente.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►LO STATO DI TRANSIZIONE È LA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI
CHE CORRISPONDE AL PUNTO PIÙ ALTO DELLA BARRIERA
DELL’ENERGIA DI ATTIVAZIONE
La teoria dello stato di transizione è utilizzata per spiegare in
dettaglio che cosa accade quando le molecole dei reagenti si urtano fra
loro.

Durante l’urto, il più delle volte, le molecole rallentano, si fermano e poi


si separano senza subire modificazioni.

Se l’urto è efficace, le particelle che si separano sono quelle dei prodotti.

Quando le molecole rallentano, la loro energia cinetica complessiva


diminuisce e si trasforma in energia potenziale (Ep).
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►LO STATO DI TRANSIZIONE È LA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI
CHE CORRISPONDE AL PUNTO PIÙ ALTO DELLA BARRIERA
DELL’ENERGIA DI ATTIVAZIONE
La relazione fra energia di attivazione ed energia potenziale complessiva
dei reagenti può essere espressa graficamente con un diagramma
dell’energia potenziale.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►LO STATO DI TRANSIZIONE È LA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI
CHE CORRISPONDE AL PUNTO PIÙ ALTO DELLA BARRIERA
DELL’ENERGIA DI ATTIVAZIONE
Possiamo utilizzare il diagramma dell’energia potenziale per seguire che
cosa accade in entrambi i tipi di urto, efficace e non efficace.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE
VARIAZIONI DI ENTALPIA
l diagramma dell’energia potenziale di una reazione, ci aiuta a
visualizzare il calore di reazione o variazione di entalpia, ΔH. Questo non
è altro che la differenza fra l’energia potenziale dei prodotti e quella dei
reagenti. Il diagramma di una reazione endotermica sarà così:
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE
VARIAZIONI DI ENTALPIA
Il diagramma di una reazione esotermica è invece simile a quelli visti in
precedenza:
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE
VARIAZIONI DI ENTALPIA
Nel capitolo 14 abbiamo visto che, quando il senso di una reazione viene
invertito, il segno della variazione di entalpia, ΔH, cambia.
In altri termini, se la reazione diretta è esotermica, la reazione inversa
deve essere endotermica, e viceversa.
Ciò che distingue maggiormente le due reazioni, diretta e inversa, è
proprio l’altezza relativa della barriera dell’energia di attivazione.
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15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE
VARIAZIONI DI ENTALPIA
Riprendiamo ora una reazione vista in precedenza ovvero:

Gi urti efficaci riguardavano la seguente disposizione delle molecole:


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Nel momento di urto tra NO2Cl e Cl si rompono i legami N-Cl e si forma il


legame Cl-Cl
15.5 LE TEORIE SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE SPIEGANO LE
LEGGI SPERIMENTALI IN TERMINI DI URTI MOLECOLARI
►DIAGRAMMA DELL’ENERGIA POTENZIALE INDICA LE
VARIAZIONI DI ENTALPIA
Questo momento della reazione, in genere brevissimo, viene definito
stato di transizione. e la sua energia corrisponde al punto più alto del
diagramma dell’energia potenziale . La specie che esiste transitoriamente
in questo istante, O2N···Cl···Cl, con i legami parzialmente formati e
parzialmente rotti, prende il nome di complesso attivato.
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15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO
CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE

All’inizio di questo capitolo abbiamo affermato che la maggior parte delle


reazioni non avviene in uno stadio solo: al contrario, la reazione
complessiva è il risultato di una serie di reazioni più semplici, dette
reazioni elementari.

Una reazione elementare è una reazione la cui legge della


velocità può essere scritta a partire dalla sua equazione chimica,
utilizzando i coefficienti come esponenti delle concentrazioni senza
la necessità di determinarli sperimentalmente.

L’insieme delle reazioni elementari costituisce il meccanismo di


reazione. Nella maggior parte dei casi, le singole reazioni elementari in
realtà non sono osservabili. Quindi, il meccanismo di reazione proposto
da un chimico è semplicemente una teoria che illustra
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che cosa accade a ogni stadio a mano a mano che i reagenti si


trasformano nei prodotti.
15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO
CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE

Consideriamo la reazione gassosa:

Sperimentalmente si osserva che la velocità è di primo ordine rispetto a


NO2Cl e quindi la legge della velocità è:

Può la reazione complessiva avvenire in un solo stadio con la collisione


delle due molecole NO2Cl? La risposta è no, perché in tal modo si
tratterebbe di una reazione elementare e la relativa legge della velocità
mostrerebbe un termine al quadrato, [NO2Cl]2.
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Così, la legge sperimentale e quella prevista dal nostro meccanismo non


coincidono.
15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO
CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE

In base all’esperienza e alla disponibilità di altre informazioni, i chimici


sono concordi nel ritenere che il vero meccanismo della reazione
rappresentata dall’equazione generale sia la sequenza di due reazioni
elementari:

Quando le due reazioni vengono sommate, l’intermedio Cl (presente sia


tra i reagenti sia tra i prodotti) si elide e si ottiene l’equazione
complessiva. Un’altra prova importante nella verifica di un meccanismo
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proposto è che la somma delle reazioni elementari corrisponda alla


reazione complessiva.
15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO
CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE

►LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE COMPLESSA È LIMITATA DALLO


STADIO PIÙ LENTO

Nei meccanismi a più stadi, uno di essi è in genere molto più lento degli
altri. Nel nostro caso, per esempio, si pensa che il primo stadio sia lento
e che, non appena l’atomo Cl si è formato, questo reagisca rapidamente
con un’altra molecola NO2Cl per dare i prodotti finali.
I prodotti finali di una reazione a più stadi non possono formarsi più
velocemente dei prodotti dello stadio più lento; per questo, lo stadio
lento di un meccanismo viene chiamato stadio cineticamente
determinante o stadio cineticamente limitante.
Nel precedente meccanismo a due stadi, la prima reazione è dunque lo
stadio cineticamente determinante perché i prodotti finali non possono
formarsi più velocemente degli atomi Cl.
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15.6 LE LEGGI SPERIMENTALI DELLA VELOCITÀ POSSONO
CONFERMARE O INVALIDARE UN MECCANISMO DI REAZIONE

►LA VELOCITÀ DI UNA REAZIONE COMPLESSA È LIMITATA DALLO


STADIO PIÙ LENTO

Poiché lo stadio limitante è una reazione elementare, possiamo


determinare la sua legge cinetica dai coefficienti dei suoi reagenti.
Gli esponenti nella legge della velocità di una reazione elementare
corrispondono ai coefficienti dei reagenti dell’equazione chimica che
rappresenta quella reazione.
Il coefficiente di NO2Cl nella reazione elementare più lenta è 1. Ne
consegue che la legge della velocità prevista per il primo stadio è:
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15.7 I CATALIZZATORI MODIFICANO LA VELOCITÀ DI REAZIONE
GENERANDO NUOVI PERCORSI FRA REAGENTI E PRODOTTI

Un catalizzatore è una sostanza in grado di influenzare la velocità di


una reazione chimica senza essere consumata.

In altri termini, tutto il catalizzatore presente all’inizio della reazione si


ritrova chimicamente inalterato al termine di essa.

Il catalizzatore promuove la catalisi.

Esistono due tipi di catalizzatori: i catalizzatori positivi accelerano la


reazione mentre i catalizzatori negativi, più noti come inibitori, la
rallentano.

Da qui in avanti il termine «catalizzatori» indicherà soltanto i


catalizzatori positivi.
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Pur non facendo parte della reazione complessiva, il catalizzatore vi
partecipa modificando il meccanismo di reazione. Il catalizzatore dà la
possibilità che si realizzi un nuovo percorso che porta ai prodotti,
caratterizzato da uno stadio cineticamente determinante con una minor
energia di attivazione rispetto a quello della reazione non catalizzata.
Dato che l’energia di attivazione di questo nuovo percorso è minore, una
frazione più grande di molecole possiede l’energia minima necessaria
per la reazione, così la sua velocità aumenta.
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I catalizzatori possono essere divisi in due gruppi:

1. catalizzatori omogenei, che si trovano nella stessa fase dei reagenti,


2. catalizzatori eterogenei, che esistono in una fase diversa.

Un catalizzatore eterogeneo è generalmente un solido che agisce


promuovendo la reazione sulla sua superficie. Una o più molecole del
reagente sono adsorbite dalla superficie del catalizzatore e, a causa di
questa interazione, la loro reattività aumenta.
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Un esempio è la sintesi dell’ammoniaca da idrogeno e azoto, secondo il


processo Haber:
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I catalizzatori eterogenei sono impiegati in molti processi commerciali


importanti. L’industria petrolifera ne fa uso per frammentare gli
idrocarburi in molecole più piccole, che a loro volta vengono utilizzate
come componenti delle benzine.
I veicoli che funzionano con benzina «verde» sono dotati di marmitta
catalitica per ridurre l’emissione di inquinanti, in particolare monossido
di carbonio, idrocarburi incombusti e ossidi di azoto. L’aria viene
mescolata con i fumi di scarico e fatta passare attraverso un catalizzatore
che adsorbe CO, NO e O2. NO e O2 si dissociano negli atomi costitutivi; i
singoli atomi di azoto si associano quindi per formare N2, mentre gli atomi
di ossigeno ossidano CO producendo CO2. Anche gli idrocarburi incombusti
vengono ossidati a CO2 e H2O.
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