Tema 15: Equilibrios ácidos y bases

La autoionización del agua y la escala

de pH
 Porcentaje de ionización

HA + H2O  H3O+ + A-

[A-] a partir de HA
Grado de ionización =
Molaridad inicial de [HA]

Porcentaje de [A-] a partir de HA

ionización = x 100%
Molaridad inicial de [HA]
Fuerza relativa de algunos ácidos y bases de Brønsted-
Lowry
 Predicción de reacciones ácido-base

HCl + OH-  Cl- + H2O

HClO4 + H2O  ClO4- + H3O+

H2O + I-  OH- + HI

NH4+ + CO32-  NH3 + HCO3-

HCO3  NH3  HCO3  NH3  H   K a (NH 4 ) 109.2
K   
 10.33  13.48
NH 4  CO3 
 2
NH 4  CO3  H  K a (HCO3 ) 10
 2 
NO FUERTES
Ácidos fuertes y bases fuertes
HCl CH3CO2H

Indicador azul de timol

pH < 1.2 < pH < 2,8 < pH
Constantes de ionización de algunos ácidos y
bases débiles
Un método general para los cálculos
de equilibrios en disolución
• Identifique las especies presentes que se
encuentren en cualquier cantidad que sea
significativa en disolución.
• Escriba las ecuaciones en las que estas
especies participan.
– Número de ecuaciones = número de incógnitas.
• Expresiones de constantes de equilibrio.
• Ecuaciones de balances de materia.
• Condición de electroneutralidad.
• Resuelva el sistema de ecuaciones.
 H   H   OH  
Ka 
Ca  H   OH 

Cuando Ca > 3000 Ka

se desprecia
H+ en el denominador

OH   OH   H  
Kb 
Cb  OH   H 
 Sistemas múltiples

Ácido fosfórico:
Un ácido triprótico.

H3PO4 + H2O  H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7,1x10-3

H2PO4- + H2O  H3O+ + HPO42- Ka2 = 6,3x10-8

HPO42- + H2O  H3O+ + PO43- Ka3 = 4,2x10-13

Constantes de ionización de algunos ácidos
polipróticos
 Ejemplo
Cálculo de las concentraciones de los iones de un ácido
poliprótico en disolución.
Para una disolución de H3PO4 3,0 M, calcule:
(a) [H3O+]; (b) [H2PO4-]; (c) [HPO42-] (d) [PO43-]

H3PO4 + H2O  H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7,1x10-3

H2PO4- + H2O  H3O+ + HPO42- Ka2 = 6,3x10-8

HPO42- + H2O  H3O+ + PO43- Ka3 = 4,2x10-13

 Ejemplo
Como el cociente Ka1/Ka2 es del orden de 105 solamente
consideraremos el primer equilibrio para calcular la
concentración de protones

H3PO4 + H2O  H2PO4- + H3O+

Ca>10-6
H   H   OH  
Ka1  = 7,1x10-3
3.0  H   OH 

H  0.142
  3
H  0.002863
 2
H K a1  0.000143
H  K a1K a 2  6.35 x10 11
K a1K a 2K a 3  1.88 x10 22
 3  2
D H H K a1  H  K a1K a 2  K a1K a 2K a 3  3 x103
fH3PO4  0.9543 H3PO4  3.0 x 0.9543  2.863
fH PO   4.77 x10 2 H 2PO4  0.143
2 4

fHPO2   2.12 x10 8 HPO42  6.35 x10 8

4

fPO3   6.27 x10 20 H 2PO4  1.66 x10 19

4
 Ácido sulfúrico

Ácido sulfúrico:
Un ácido diprótico.

H2SO4 + H2O  H3O+ + HSO4- Totalmente disociado

HSO4- + H2O  H3O+ + SO42- Ka2 = 1,96

Estructura molecular y carácter ácido-
base
• ¿Por qué el HCl es un ácido fuerte mientras que
el HF es un ácido débil?
• ¿Por qué el ácido acético (CH3CO2H) es un
ácido más fuerte que el etanol (CH3CH2OH)?

• Existe una relación entre la fuerza de los ácidos

y la estructura molecular.
• Las energías de disociación de enlace se miden
en la fase gaseosa y no en disolución.
 Fuerza de los ácidos binarios HX
La disociación de un ácido HX en disolución
puede descomponerse en las siguientes
etapas
1. Desolvatación: HX(aq)→HX(g)
2. Ionización gaseosa
a. HX(g)→H(g)+X(g) Disociación
b. X(g)+e-→X-(g) Afinidad electrónica
c. H(g)→H+(g)+e- Potencial de Ionización
3. Solvatación
a. H+(g)→H+(aq)
b. X-(g)→X-(aq)
 Fuerza de los ácidos binarios HX

G20
HX(g) H+(g)+X-(g)

G
0 G30
1

HX(aq) H+(aq)+X-(aq)
Gdis
0

Gdis
0
 G10  G20  G30  RT ln K a
 Fuerza de los ácidos binarios HX
Las etapas 2c y 3a son las mismas para
todos los ácidos y las energías de
desolvatación son pequeñas
La variación de la acidez depende
principalmente de:
– La energía de disociación gaseosa de XH
– La AE de X
– La energía de solvatación de X-
 Fuerza de los ácidos binarios HX

kJ/mol HF HCl HBr HI

ΔG01 20.95 -4.19 -4.19 0
ΔG02 1508.4 1357.6 1315.7 1273.8
ΔG03 -1516.8 -1395.3 -1365.9 -1332.4
ΔG0T 12.57 -41.9 -54.5 -58.9
pKa 2.2 -7.4 -9.6 -10.3
 Fuerza de los oxoácidos
• Factores que promocionan la atracción de los
electrones del enlace OH hacia el átomo de
oxígeno:
– Electronegatividad (EN) alta del átomo central.
– Número elevado de átomos de O terminales en la
molécula del ácido.

(HO )m XOn
La acidez aumenta con n

• Esto se debe a un aumento de las formas

resonantes del anión
 ··

··
O O

··

··
·· ·· ·· ··
H O S O H H O S O H
·· ·· ·· ·· ··

··
··
O
Ka =103 Ka =1,3x10-2
 Ácidos polipróticos

Ácido fosfórico Ácido Pirofosfórico

Ka1 = 10-2.23 Ka1 = 10-1.52
Ka2 = 10-7.21 Ka2 = 10-2.36
Ka3 = 10-12.32 Ka3 = 10-6.60
Ka4 = 10-9.25
Fuerza de los ácidos orgánicos

··
O

··
H H H
·· ··
H C C O H H C C O H
·· ··
H H H

Ácido acético Etanol

Ka = 1,8x10-5 Ka =1,3x10-16
Aniones que se forman en la
ionización
H H
·· -
C

··
H C O
··
H H

H O -
H O
H C C H C C

H O - O
H
 Efectos estereoelectrónicos
Los grupos que “dan” electrones (+I,+R) disminuyen la acidez
y aumentan la basicidad, y los que retiran electrones (-I, -R)
aumentan la acidez y disminuyen la basicidad

EFECTO SUSTITUYENTE

+I, +R -O-, -S-, -Alquilo

-I,+R -Halógeno, -OH, -OR, -SH, -NH2

-I, -R -NO2, -CN, -CHO, -CO-R,-COOH

Efectos estereoelectrónicos

En anillos aromáticos
•la sustitución PARA manifiesta los efectos
R pero minimiza los I
•la sustitución ORTO manifiesta ambos R e
I (el más efectivo)
•la sustitución META inhibe el efecto R, y
solo se nota el I (medio)
 Efectos estereoelectrónicos
Ka = 6.5x10-5

+R
Ka = 2.9x10-5

Ka = 8.3x10-5
-I

Ka = 1.1x10-3

+R
-I
Efectos estereoelectrónicos
 Efectos estéricos

pKa Ácidos terc-butil benzoicos: 3.40 (orto), 4.28 (meta), 4.40 (para)
(inhibición estérica de la resonancia)

pKb metil aminas 3.36 (metil), 3.28 (dimetil), 4.26 (trimetil)

 Efectos estructurales

H O

H C C Ka = 1,8x10-5

H O -
Ka = 1,3x10-5

H H H H H H H O

H C C C C C C C C

H H H H H H H O -
 Efectos estructurales

H O

H C C Ka = 1,8x10-5

H O -
Ka = 1,4x10-3
Cl O

H C C

H O -
Fuerza de las aminas como bases

H H

··
H N Br

··
N

H H
Amoníaco Bromoamina
pKb = 4,74 pKb = 7,61
 Fuerza de las aminas como bases

H H H H H H

H C NH2 H C C NH2 H C C C NH2

H H H H H H

Metilamina Etilamina Propilamina

pKb = 4,74 pKb = 3,38 pKb = 3,37
Efectos de resonancia
Efectos inductivos
 [H+]

Aumento Disminución
↓ ↓
Acidosis alcalosis

↑ pCO2: ↓HCO3: ↓pCO2: ↑HCO3:

Acidosis Acidosis Alcalosis Alcalosis
respiratoria metabólica respiratoria metabólica