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ELECTROQUÍMICOS DE
ANÁLISIS
CONDUCTIMETRÍA
La ley de Ohm: “La unidad de
potencial es el voltio, que es la
fuerza electromotriz necesaria
para que pase un amperio a
través de una resistencia de un
ohmio”.
Electrolitos
Las soluciones iónicas se conocen como electrolitos. Se pueden producir
diversos tipos de medios ionicos o electrolitos, dependiendo de las sustancias
que los forman.
- nº de iones en disolución
- La carga iónica
- La movilidad de los iones
- El disolvente
- La temperatura
Usos:
- Medidas de conductividad
directa
- Valoraciones conductimétricas Se pueden valorar:
1) disoluciones diluidas
2) Ácidos débiles
3) Metales que formen complejos débiles
Las técnicas electroanalíticas involucran flujo de corriente a través
de la solución. En algunas separaciones electrolíticas interviene
un flujo apreciable de corriente.
Resistencia especifica
(ohmios*cm)
La conductancia de una solución es la recíproca de su
resistencia.
L = G = 1/R
Constante de la celda
Se denomina la constante
de celda y es específica
para una cierta celda de
Donde conductancia
= S.cm-1
C = mol.L-1 1000
C 1L = 1000 cm3
C
= 1000.G.l/A.C
VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD
CON LA CONCENTRACIÓN
0 A C
valore
s
máxim
o
condu s de
ct
molar ancia
cuand
o
(diluc C0
ión
Figura. Variación de la conductancia molar con la raíz de la concentración infinit
(adaptado de Burmístrova et al.) a)
La pronunciada dependencia entre la
conductancia molar y la concentración para los
electrolitos débiles se debe al desplazamiento del
equilibrio:
= ° A C
0 = z+ 0+ + z- 0-
Donde z+ y z- es el número de
oxidación de los cationes y aniones
respectivamente
= Ω-1 Cm2 mol-1
La relación:
= + + (Ec. 309)
A
_____ Ci
L= i donde Ci y i representan la
d 1000
concentración y la conductancia
iónica equivalente de cada
especie iónica en la solución.
MEDIDA DE LA CONDUCTANCIA
- +
t
-e
-e
Corriente Alterna
V
Corriente Alterna
V Puente de Kohlrausch
t
MÉTODO DEL PUENTE DE
CONDUCTANCIA
R3 Rc/R1= R3/R2
Celda
R R
1 2 L = K/θ
Fuente
Celdas
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones físicas
dependiendo de las necesidades de la medida, que pueden
incluir consideraciones acerca de su volumen o espacio.
l 0.74526 0.0012205
k
A A
7.4191 0.012856
Se Calibra con una disolución patrón de
conductividad conocida. El valor de k vendrá
dado por:
71.135 0.11134
k
G
Influencia de la temperatura
Coeficientes de temperatura
entre 25 y 50ºC (% de cambio
de conductividad por ºC) Usualmente, los conductímetros
tienen la capacidad de
Disolución % cambio / ºC
compensar electrónicamente las
4.55 medidas por los cambios de
Agua ultrapura
temperatura. Esta compensación
KCl 2.01
puede realizarse manualmente o
NaCl 2.12
estar fija en un valor usual (p.ej.
5% NaOH 1.7
2.1%), dependiendo del equipo,
Amonio diluído 1.88
o por estandares a temperatura
10% HCl 1.32
de referencia.
5% H2SO4 0.96
98% H2SO4 2.84
Ejemplo .. Calcular la resistencia de la solución de
cloruro de sodio 0,01N entre los electrodos con
distancia de 1cm y área de 0,4 cm2
Ejemplo .. Hallar la concentración de una solución de
perclorato de potasio la cual se sometió a un análisis
conductimetrico. Para hallar el coeficiente de la celda,
se utilizo una solución de cloruro de potasio 0,7453
g/Kg ste, cuya conductividad especifica es 0,0014087
Ω-1cm-1 La conductividad que se obtuvo fue de 8,76x
10-3Ω-1 la conductividad de la solución problema fue
de 9,8x 10-6 Ω-1
Aplicaciones de la conductividad
- Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para
- Determinación de la salinidad
APLICACIONES DE LAS MEDIDAS
CONDUCTIMÉTRICAS
ión = sol agua
Kps = S2
Titulaciones de oxidorreducción
Disminución creciente de sensibilidad al aumentar
la concentración de electrólito
Valoraciones conductimétricas
Tipos:
1) Ácido-base
2) Precipitación
3) Complejos
gráfica 1
Ácido fuerte y base fuerte
Ejemplo
Ácido fuerte y base fuerte
Ejemplo
Valoraciones ácido-base
Ácido fuerte y base débil
Ej.: Valoración de HCl con NH4OH
HCl + NH4OH NH4Cl + H2O
gráfica 2
Procedimiento
1) Se toman dos alícuotas de la muestra
2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma conductividad
pero que uno sea un electrolito fuerte y el otro débil
Ej.: Ácido acético 0.1 M con KOH (0(K+)=73.5) y NH4OH (0(NH4+)=73.4)
gráfica 5
Valoraciones ácido-base
Ácido débil y base fuerte
gráficas 6
Determinación
potenciométrica
gráfica 7
Notas:
- En el último tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion común
- En cualquier otra técnica el PE de esta valoración se detectaría muy mal
Valoraciones ácido-base
Valoración de una mezcla de ácidos
gráfica 8
gráfica 10
Valoraciones por precipitación
Ej.: Cloruro sódico con nitrato de plata
NaCl + AgNO AgCl + NaNO 3 3
gráfica 11
Notas:
- La conductividad depende fundamentalmente de los H+
- El descenso en el PE es debido a la reacción YH22- + H+ YH3-
ente?
r ad a s a nteriorm
l ta de las ilust
¿Cual fa
REFERENCIAS
L(S) 2,87 2,5 2,1 1,9 1,7 1,6 1,72 1,76 1,85 1,9 2 2,7 3,7 4,6 5,3