Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
𝑀𝑣+ 𝑀𝑣− ⇌ 𝑣+ 𝑀 𝑧+ + 𝑣− 𝑋 𝑧−
Donde: 𝑣+ y 𝑣− son los números de cationes y aniones por unidad
Z+ y Z- son los números de cargas en el catión y en el anión, respectivamente.
En el caso del NaCl
𝑣+ = 𝑣− = 1 y Z+= +1 , Z- = -1-
El potencial químico está dado por:
𝜇 = 𝑣+ 𝜇+ + 𝑣− 𝜇−
Donde:
𝜇+ = 𝜇0 + + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑚+
Y
𝜇− = 𝜇0 − + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑚−
𝑚+ = 𝑣+ 𝑚 𝑚− = 𝑣− 𝑚
𝜇 = 𝑣+ 𝜇+ ° + 𝑣− 𝜇° − + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑚+ 𝑣+ 𝑚− 𝑣−
Molalidad iónica media (𝑚± ):
𝑚± = (𝑚+ 𝑣+ 𝑚− 𝑣− )1/𝑣
Donde: 𝑣 = 𝑣+ + 𝑣− y se convierte en:
𝜇 = 𝑣+ 𝜇+ ° + 𝑣− 𝜇° − + 𝑣𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑚±
𝐸𝑥 𝐴𝐶
=
𝐸𝑤 𝐴𝐶 ′
𝐴𝐶
𝐸𝑤 = 1.018 𝑉 ∗
𝐴𝐶 ′
Las mediciones exactas de la fem de las celdas son fundamentals para calcular las
cantidades termodinámicas de las reacciones electroquímicas.
TERMODINAMICA DE LAS CELDAS
ELECTROQUÍMICAS
La cantidad de carga por mol de reacción, Q (en culombios), está dada por:
𝑄 = 𝑣𝐹
Donde:
𝑣: es el coeficiente estequiométrico
𝐹: es la constante de Faraday, que es la carga que porta un mol de electrones; o
sea,
∆𝑟 𝐺 = −𝑣𝐹𝐸
- ∆𝑟 𝐺: Es la diferencia entre la energía de Gibbs de los productos y la de los reactivos.
- Tambien se puede escribir como:
−∆𝑟 𝐺
𝐸=
𝑣𝐹
Cuando E es positiva en una celda electroquímica, la celda es galvanica y la reacción en
ella ocurre como se escribió en la ecuación anterior.
Cuando para una reacción en una celda electroquímica E se escribe como negativa, la
reacción hacia delante es electrolítica.
Un caso especial, es una celda en la que todos los reactivos y productos se encuentren
en sus estados estándar. En este caso a la fem se le llama ESTANDAR 𝐸 ° , y la ecuación
se relaciona asi:
°
−∆𝑟 𝐺 °
𝐸 =
𝑣𝐹
Debido a que ∆𝑟 𝐺 ° se relaciona con la constante de equilibrio mediante la ecuación:
∆𝑟 𝐺 ° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾𝑝
Obtenemos:
𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾
𝐸° =
𝑣𝐹
°
𝐾 = 𝑒 𝑣𝐹𝐸 /𝑅𝑇
Por lo tanto conocer 𝐸 ° nos permite determinar la constante de equilibrio de la reacción
redox de la celda.
ECUACION DE NERNST
El cambio de la energía de Gibbs en la reacción en la celda:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Está dado por:
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺 ° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏
a: es actividad.
Si dividimos toda esta ecuación entre −𝑣𝐹 y utilizamos las ecuaciones:
−∆𝑟 𝐺 −∆𝑟 𝐺 °
𝐸= 𝑣𝐹
y 𝐸° = 𝑣𝐹
Obtenemos:
𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
°
𝐸=𝐸 − 𝑙𝑛
𝑣𝐹 𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏
La fem cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados de
actividad estándar. En equilibrio, E=0, por lo que:
°
𝑅𝑇 −∆𝑟 𝐺 °
𝐸 = 𝑙𝑛𝐾 =
𝑣𝐹 𝑣𝐹
La mayoría de las celdas electroquímicas funcionan a temperatura ambiente, o cercana a
ella, se puede evaluar la cantidad 𝑅𝑇/𝐹
Considerando 𝑅 = 8.314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 , T= 298 K y F= 96 500 C 𝑚𝑜𝑙 −1 , por tanto:
𝑐 𝑑
°
0.0257 𝑉 𝑎 𝐶 𝑎𝐷
𝐸=𝐸 − 𝑙𝑛 𝑎 𝑏
𝑣 𝑎𝐴 𝑎𝐵
DEPENDENCIA DE LA FEM CON
RESPECTO A LA TEMPERATURA:
Los valores termodinámicos de una reacción de una celda se pueden obtener a partir de la
dependencia de la fem con respecto a la temperatura. Iniciamos con:
∆𝑟 𝐺 ° = −𝑣𝐹𝐸 °
Y diferenciando ∆𝑟 𝐺 ° con respecto a la temperatura a presión constante, obtenemos
𝜕∆𝑟 𝐺 ° 𝜕𝐸 °
= −𝑣𝐹
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
Cuando se expresa en términos de cambios de G y de S, está dada por:
𝜕∆𝑟 𝐺 °
= −∆𝑟 𝑆 °
𝜕𝑇 𝑃
Por lo que:
𝜕𝐸 °
∆𝑟 𝑆 ° = 𝑣𝐹
𝜕𝑇 𝑃