Sesión 06 Quimicafísica

Ing. Mg. Adolfo Enrique Guerrero Escobedo

SESIÓN 06
• ACTIVIDADES Y CONTENIDOS

Reacciones El Potencial Químico Problemas

Reversibles

Variación de Kc y Kp
Constantes de
con la Temperatura
Equilibrio

Equilibrios en
Sistemas Principio de Le
Homogéneos y Chatelier - Braun
Heterogéneos
Objetivos Sesión 06:
2.1. Aplicar los principios termodinámicos del equilibrio a las reacciones químicas.
2.2. Aplicar el método de cálculo de una constante de equilibrio.

Para explorar procesos metabólicos, necesitamos una medida de la potencia

impulsora de una reacción química, y para entender la composición química de las
células, necesitamos conocer qué composiciones tendrían si las reacciones que
ocurriesen han alcanzado el equilibrio.
Potencial Químico Diferenciales:

Definiciones:
Derivadas parciales:

Energía de Gibbs:
Potencial químico:
Energía de Gibbs Estándar de Reacción
La energía de Gibbs estándar de reacción es central en la discusión del equilibrio químico y el cálculo
de las constantes de equilibrio. Es también un útil indicador de la energía disponible del catabolismo
para manejar procesos anabólicos tales como la síntesis de las proteínas.

Energía de formación estándar de Gibbs:

Ejemplo 1:
• Evalúe la energía de reacción estándar de Gibbs a 25 °C para la
reacción:

catalizada por la enzima ahidrasa carbónica en las células rojas de la

sangre.
Constante de Equilibrio
Espontaneidad de una reacción: ∆G < 0 “a presión y temperatura constante, la mezcla reactante tiende a ajustar su
composición hasta que al energía de Gibbs, ∆G sea un mínimo”.

Isomerismo de la glucosa-6-fosfato a fructosa-6-fosfato

Enlace del oxígeno a la hemoglobina
 La reacción es espontánea.

La reacción no es espontánea.

La reacción no tiene tendencia a formar productos o reactantes. La

reacción está en equilibrio.

Potencial químico de
una especie:

aJ es la actividad de la especie j

Para solutos en una solución ideal, aJ = [J]/cθ, la concentración molar de J relativo al

valor estándar cθ = 1 mol/L
Para gases perfectos, aJ = pJ /pθ, la presión parcial de J relativo a la presión estándar
pθ = 1 bar

Para sólidos y líquidos puros, aJ = 1

 Q: Cociente de reacción

Estado Estándar biológico:

Criterios Termodinámicos de Espontaneidad:
 Ejemplo 2:
• Escriba las expresiones para las constantes de equilibrio para las
siguientes reacciones. Haga la aproximación de igualar las actividades
a concentraciones o presiones:

A(ac) + B(ac) ↔ C(ac) + D(l)

𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑 𝑎𝐶𝑐

𝑘𝑎 = 𝑎 𝑏 = 𝑎 𝑏
𝑎𝐴 𝑎𝐵 𝑎𝐴 𝑎𝐵 La actividad de un sólido o líquido puro puede considerarse igual a
𝐶𝐶𝑐 uno a diferentes temperaturas incluso a presiones elevadas.
𝑘𝑐 = 𝑎 𝑏
𝐶𝐴 𝐶𝐵
Propuesto 1 – Trabajo en clase:

a) 𝐶𝐶𝑐 𝐶𝐷𝑑
𝑘𝑐 =
𝐶𝐴𝑎
𝐶𝐶𝑐
c) 𝑘𝑐 = 𝑎 𝑏
𝐶𝐴 𝐶𝐵
d) 𝐶𝐶6 ∆𝑛𝑔 6−5 1
𝑘𝑐 = 2 5 𝑘𝑝 = 𝑘𝑐 𝑅𝑇 = 𝑘𝑐 𝑅𝑇 = 𝑘𝑐 𝑅𝑇
𝐶𝐴 𝐶𝐵
Ejemplo 3:

• La constante de equilibrio para la reacción A + B ↔ 2C se reporta como 3,4

x 104. Cuál sería la constantes de equilibrio para la reacción escrita como:

𝐶𝐶2 𝐶𝐴 𝐶𝐵 1 −5
𝑘1 = 𝑘2 = = = 2,94 × 10
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐶2 3,4 × 104
Propuesto 2:

2
𝐶𝐶4 𝐶𝐶2
𝑘2 = 𝑘2 = = 𝑘12 = 3,4 × 104 2
= 11.56 × 108
𝐶𝐴2 𝐶𝐵2 𝐶𝐴 𝐶𝐵

1/2
𝐶𝐶 𝐶𝐶2 1/2
𝑘3 = 1/2 1/2
𝑘3 = = 𝑘1 = 3,4 × 104 1/2 = 1.844 × 102
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐴 𝐶𝐵
Equilibrio Homogéneo
Reacciones en fase Gaseosa:

Gases Ideales:
Gases Reales:
Potencial químico para un gas real:

A bajas presiones la fugacidad:

Coeficiente de fugacidad:

A bajas presiones el coeficiente de fugacidad:

Constante de equilibrio termodinámico:

Fugacidad vs presión para gases ideales y reales. El estado
estándar es el gas a la presión de 1 bar en un estado
hipotético en el cual el gas exhibe un comportamiento ideal.
Kp: Constante de equilibrio aparente

Para reacciones con gases ideales: Kf = KP

Fugacidad
kp y kc en las reacciones gaseosas:

𝑓𝑖 = 𝑎𝑖 = 𝑃𝑖 × 𝛾𝑖 = 𝑦𝑖 × 𝑃𝑡 × 𝛾𝑖

𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑 𝑃𝐶𝑐 𝛾𝐶𝑐 × 𝑃𝐷𝑑 𝛾𝐷𝑑 𝑃𝐶𝑐 𝑃𝐷𝑑 × 𝛾𝐶𝑐 𝛾𝐷𝑑
𝑘𝑓 = 𝑘𝑎 = 𝑎 𝑏 = 𝑎 𝑎 𝑏 𝑏
= 𝑎 𝑏 𝑎 𝑏
= 𝑘𝑝 × 𝑘𝛾
𝑎𝐴 𝑎𝐵 𝑃𝐴 𝛾𝐴 × 𝑃𝐵 𝛾𝐵 𝑃𝐴 𝑃𝐵 × 𝛾𝐴 𝛾𝐵
𝐶𝐶𝑐 𝐶𝐷𝑑 𝑛𝑖
𝑘𝑐 = 𝑎 𝑏 𝑃𝑖 = × 𝑅 × 𝑇 = 𝐶𝑖 × 𝑅 × 𝑇
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑉
𝐶𝐶𝑐 𝑅𝑇 𝑐 𝐶𝐷𝑑 𝑅𝑇 𝑑
𝑐+𝑑 − 𝑎+𝑏
𝑘𝑝 = 𝑎 = 𝑘𝑐 𝑅𝑇
𝐶𝐴 𝑅𝑇 𝑎 𝐶𝐵𝑏 𝑅𝑇 𝑏

∆𝑛𝑔
𝑘𝑝 = 𝑘𝑐 𝑅𝑇
Reacciones en Solución:

Soluciones Ideales: Considera a las concentraciones en vez de las actividades.

Soluciones No Ideales: Considera a las actividades.

Ejemplo 4:
• La constante de equilibrio para la hidrólisis del dipéptido alanilglicina
por la enzima peptidasa es K = 8,1 x 102 a 310 K. Calcule la energía de
reacción estándar de Gibbs para la hidrólisis.

= -8,314 J/mol K x 310 K x Ln (8,1 x 102)

= -17261 J/mol = 17,261 kJ/mol
 Propuesto 3:
• Una reacción catalizada por enzimas tiene un ciclo bioquímico que tiene una constante
de equilibrio que es (1/10) veces la constante de equilibrio de una segunda reacción. Si la
energía estándar de Gibbs para la primera reacción es -300 kJ/mol, ¿cuál es la energía de
reacción estándar de Gibbs para la segunda reacción?.

Para la reacción 1: ∆rG10 = - RT.(LnK1) …………..(1)

Para la reacción 2: ∆rG20 = - RT.Ln(10K1) …………..(2)

De (1): LnK1 = - ∆rG10 /RT = 116,4 ……………..(3)

Reemplazando (3) en (2):

0 𝐽
∆rG2 = - RT.Ln(10K1)= - R.T (Ln 10 + Ln K1) = - 8,314 x 310 K x (2,303+116,4) = 305,938 J/mol
𝑚𝑜𝑙 𝐾
= - 305,9 kJ/mol
Ejemplo 5
• La Energía de Reacción Estándar de Gibbs a pH = 7 para la hidrólisis de
la glucosa-1-fosfato, glucosa-6-fosfato, y la glucosa-3-fosfato son - 21,
-14 y -9,2 kJ/mol, respectivamente. Calcule las constantes de
equilibrio para la hidrólisis a 37°C.

a) Glucosa-1-P + H2O ------> glucosa + Pi

𝑘𝐽
−21
=− 𝑚𝑜𝑙 = 8,148
𝐽
8,314 × 310 𝐾
𝑚𝑜𝑙 𝐾

K = 𝑒 8,148 = 3456
Ejemplo 6:
• Calcule la energía estándar biológica de Gibbs para la reacción:

A 310 K dado que ∆rG0 = -66.6 kJ/mol (NAD+ es la forma oxidada de la nicotinamida
dinucleótido). Esta reacción ocurre en las células de los músculos desprovistas de
oxígeno durante ejercicios extenuantes que pueden producir calambres.

= - 66600 J/mol + 7 x (1) x 8,314 J/mol.K x 310 K x Ln 10

= 25058 J/mol = 25,058 kJ/mol

Propuesto 4:
La energía de reacción estándar biológica de Gibbs para la remoción del
grupo fosfato del adenosin monofosfato es – 14 kJ/mol a 298 K. ¿Cuál
es el valor de la Energía de reacción estándar biológica de Gibbs?

= - 14000 J/mol + 7 x (1) x 8,314 J/mol.K x 298 K x Ln 10

= 25934 J/mol = 25,934 kJ/mol

EQUILIBRIO ÁCIDO - BASE

ÁCIDO EN SOLUCIÓN

BASE EN SOLUCIÓN

AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA

DEFINICIÓN DE pH

CONSTANTE DE ACIDEZ
DEFINICIÓN DE pKa

CONSTANTE DE BASICIDAD

DEFINICIÓN DE pKb

CONSTANTE DE AUTOPROTÓLISIS
DEL AGUA
Ejemplo 7:
El ácido acético le da el sabor característico al vinagre y es producido por la
oxidación aeróbica del etanol por una bacteria en las bebidas fermentadas, tales
como el vino y la sidra:

Estime el pH de:

a) 0,15 M de CH3COOH(ac)
b) 1,5 x 10-4 M
Equilibrio Heterogéneo

Gráfica de presión de equilibrio

(P) de CO2, sobre CaO y CaCO3
como una función de la
temperatura (t)
EQUILIBRIO SOLUBILIDAD

Ejemplo 8:
Las concentraciones de los iones Ag+ y Cl− en una solución saturada de AgCl son ambos 1.27 × 10−5 M a
25°C. Calcular Ksp and ΔrG° para el proceso.
Principio de Le Chatelier
Cuando un sistema en equilibrio es sometido a una perturbación, la composición del sistema se ajusta para
tender a minimizar el efecto de la perturbación.

Presencia del catalizador:

Las enzimas son versiones de catalizadores y son tan importantes que necesitamos conocer de qué forma su
acción afecta el equilibrio químico.
La presencia de un catalizador no cambia la constantes de equilibrio de una reacción.

El efecto de la temperatura:
En los organismos, las reacciones bioquímicas ocurren sobre un amplio rango de temperaturas, y los cambios
por solo unos pocos grados pueden tener serias consecuencias, incluyendo la muerte. Por lo tanto, es
importante conocer como los cambios en temperatura, tales como aquellos provocados por infecciones,
afectan los procesos biológicos.

Cuando la temperatura se incrementa, la composición en equilibrio de una reacción exotérmica, tenderá hacia
los reactantes; la reacción en equilibrio de una reacción endotérmica tenderá hacia los productos.
 ∆𝑟 𝐺 0
∆𝑟 𝐺 0 𝑑 1𝑑 𝑇
ln 𝑘𝑎 = − ln 𝑘𝑎 = −
𝑅𝑇 𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇

𝑑 ∆𝑟 𝐺 0
Cuando ka = kp ln 𝑘𝑝 = Ecuación de Van’t Hoff
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

𝑑 ∆𝑟 𝑈 0
Cuando ka = kc ln 𝑘𝑐 = U0 = Calor de reacción a volumen constante
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Cuando kp = kc luego ∆rH0 = ∆rU0 es decir, cuando ∆ng=0 y no hay cambio de volumen en la reacción
 Ejemplo 8:
La conversión de ión fumarato a ión malato es catalizado por la enzima fumarasa:

Use la siguiente data para determinar la entalpia estándar de reacción:

Temperaturas 1/T Constante

Constante de Equilibrio (K) vs Inverso de
T (°C) T (K) K-1 K
Temperatura (1/T)
15 288.15 0.00347041 4.786
6
20 293.15 0.00341122 4.467
25 298.15 0.00335402 4.074 5
30 303.15 0.0032987 3.631
35 308.15 0.00324517 3.311 4

40 313.15 0.00319336 3.09 3 y = 6336.6x - 17.197

45 318.15 0.00314317 2.754 R² = 0.9968
50 323.15 0.00309454 2.399 2

1
Ecuación de la recta: y = 6336.6x - 17.197
pendiente: 6336.6 0
Entalpía de Vaporización: = pendiente x R 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345 0.0035
= 52682J/mol
= 52.68kJ/mol
Reacciones Acopladas en Bioenergética
Muchas reacciones químicas y biológicas son endergónicas (ΔrG°>0) y por lo tanto los productos no son
favorecidos en el equilibrio. Sin embargo, es posible en algunos casos para llevar a cabo estas reacciones
hacia una extensión apreciable al acoplarse con una reacción exergónica (ΔrG°<0).
Referencias Bibliográficas
• Atkins, P. W. (2011). Fisicoquímica para Ciencias de la Vida. (2da. ed.).
Argentina: Editorial Médica Panamericana.
• Chang, R. (2014). Physical Chemistry. (3a. ed.). Canada: uscibooks.
• Engel, T. & Reid, P. (2006). Química Física. Madrid, España: Pearson
Educación.
• Laidler, K. & Meisser, H. (1997). Fisicoquímica. (3a ed.). Mexico D. F.,
Mexico: Cecsa
• Maron, H. & Prutton, C. F. (2016). Fundamentos de Fisicoquímica.
Mexico: Limusa.