Ecuaciones de Variación de

Propiedades

GASES REALES
Relación de Propiedades termodinámicas
Las propiedades termodinámicas son ocho (8): P, V, T, U, H, S, G, A

Algunas de estas propiedades están relacionadas con otras propiedades,

por la que se les denomina funciones de conveniencia:
𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑙𝑚ℎ𝑜𝑙𝑡𝑧 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones
importantes como:
𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣 (1)

𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃 (2)

𝑑𝐺 = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇 (3)

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑣 − 𝑠𝑑𝑇 (4)

Relaciones de Maxwell
Cualquiera de las propiedades termodinámicas pueden ser expresadas
en función de dos (02) variables independiente para una sustancia pura
y en simple fase. Por ejemplo:
𝑢 = 𝑢(𝑇, 𝑣)
ℎ = ℎ(𝑃, 𝑇)
Sean: F, A y B propiedades termodinámicas, luego:
𝐹 = 𝐹(𝐴, 𝐵) (5)

Diferenciando:
𝜕𝐹(𝐴, 𝐵) 𝜕𝐹(𝐴, 𝐵)
𝑑𝐹 = 𝑑𝐴 + 𝑑𝐵
𝜕𝐴 𝐵
𝜕𝐵 𝐴
𝜕𝐹 𝜕𝐹 (6)
𝑑𝐹 = 𝑑𝐴 + 𝑑𝐵
𝜕𝐴 𝐵
𝜕𝐵 𝐴

Las derivadas parciales se pueden definir como:

𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑋= 𝑦 𝑌= (7)
𝜕𝐴 𝐵 𝜕𝐵 𝐴
Luego, 𝑑𝐹 = 𝑋𝑑𝐴 + 𝑌𝑑𝐵 (8)

Para una relación de propiedades de la forma de la ecuación (9), se

obtienen las propiedades X e Y. Por ejemplo de (1):
𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣
𝜕𝑢 𝜕𝑢
𝑇= 𝑦 −𝑃 =
𝜕𝑠 𝑣 𝜕𝑣 𝑠

Derivando la ecuación (7) en forma cruzada

𝜕𝑋 𝜕 𝜕𝐹 𝜕𝑌 𝜕 𝜕𝐹
= 𝑦 =
𝜕𝐵 𝐴
𝜕𝐵 𝜕𝐴 𝐵 𝐴
𝜕𝐴 𝐵
𝜕𝐴 𝜕𝐵 𝐴 𝐵

El orden de diferenciación de una función no cambia el valor de la

derivada
𝜕 𝜕𝐹 𝜕 𝜕𝐹 (9)
=
𝜕𝐵 𝜕𝐴 𝐵 𝐴
𝜕𝐴 𝜕𝐵 𝐴 𝐵

Es equivalente a: 𝜕𝑋 𝜕𝑌
= (10)
𝜕𝐵 𝐴
𝜕𝐴 𝐵
 Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las
relaciones de Maxwell, por ejemplo:
𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣
𝜕𝑢 𝜕𝑢
𝑇= 𝑦 −𝑃 =
𝜕𝑠 𝑣
𝜕𝑣 𝑠
X=T
Y = -P 𝜕𝑇 𝜕𝑃
F=u =−
𝜕𝑣 𝑠
𝜕𝑠 𝑣
A=s
B=v
De este modo se obtienen
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑠 𝜕𝑃
=− =
𝜕𝑣 𝜕𝑠 ; 𝜕𝑣 𝜕𝑇
𝑠 𝑣 𝑇 𝑣 (11)
𝜕𝑇 𝜕𝑣 𝜕𝑠 𝜕𝑣
= =−
𝜕𝑃 𝑠
𝜕𝑠 𝑃
𝜕𝑃 𝜕𝑇
; 𝑇 𝑃

Estas expresiones y sus inversas son las Relaciones de Maxwell, que

resultan útiles para deducir expresiones de variación de propiedades en
función de variables medibles P, V, T, CP o Cv.
Variación de Propiedades
El objetivo es establecer formulas para evaluar los cambios de propiedades
u, h, A y G en función de variables medibles P, V, T, CP o Cv para gases

Cambio de energía interna

La presencia de la entropía hace difícil la evaluación real (practica) de la energía

interna debido a que no se disponen medios para medir entropías. Entonces el
procedimiento a seguir es:
1.- Se plantea una relación funcional :
2.- Diferenciando :

Pero se sabe que: y

3.- Para hallar la derivada parcial se recurre a la relación funcional,

4.- Reemplazando la relación de Maxwell

en la expresión anterior resulta,
Reemplazando en (2) se obtiene,

(1)

Similarmente se obtienen la variación de las demás propiedades:

Cambio de la entalpia
(2)

Cambio de entropía
(3)

(4)

Coeficiente Joule-Thompson

De (2) a entalpía constante resulta: (5)

Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v
De (3) a presión constante:

Derivando respecto a P a T constante,

Recurriendo a la relación de Maxwell,

(6)

Cp varia respecto a la presión, como una segunda derivada del

volumen respecto a T cuadrado a Presión constante.
Similarmente se puede demostrar que,
(7)

Cv varia respecto al volumen, como una segunda derivada de la

presión respecto a T cuadrado a volumen constante.
Para un gas ideal, CP y Cv son independientes de P y v a T constante.
Los gases reales a temperaturas ambiente (o superiores) y presiones
relativamente bajas (<5 atm) obedecen el comportamiento ideal.
Sin embargo, los calores específicos pueden variar apreciablemente
con la temperatura en forma polinómica.

Pero a todas las temperaturas se cumple que,

Lo que implica que:

Ejercicio 1:
Desarrolle la expresión para el cambio de la energía interna para un gas
que satisface la ecuación de Van de Waals y la ecuación de Redlich-Kwong.

Rpta:

Para la integración se requiere conocer Cv en función de la temperatura

Ejercicio 2:

Hallar las expresiones para: du, dh, ds, µj, Cp y Cv para gases ideales.
Ejercicio 3:

Determinar: Δu, Δh y Δs. Para un gas ideal que sufre un cambio de

estado desde 200 kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K. CP varía con la
temperatura según:
𝐶𝑃
= 1,213 + 28,785𝑥10−3 𝑇 − 8,824𝑥10−6 𝑇 2
𝑅

R = 8,314 J/mol K
 GASES REALES (Usando ecuaciones de estado)
La variación de propiedades para cualquier gas están dadas por las
ecuaciones: 1, 2, 3 y 4.

Para un gas ideal, muchos términos de estas ecuaciones se anulan.

Sin embargo, estas simplificaciones no son validas para gases reales.
1.- Los coeficientes de dP y dv, raras veces se anula en las expresiones
de dh y du
2.- Cp y Cv son funciones de P,v y T en los gases reales, de modo que la
evaluación de la integral en las ecuaciones es complicada.
3.- Generalmente no se conoce la trayectoria a lo largo del cual se
desarrolla el proceso.
Se desarrolla un método alternativo aprovechando que las propiedades
u, h y s son funciones de estado que no dependen de la trayectoria.
El método consiste en descomponer la trayectoria del proceso en
tramos o etapas.
1.- La variación total de la propiedad será la suma de la variación de dicha
propiedad de cada tramo.
2.- Puesto que Cp y Cv solo se conocen para un gas ideal a presiones
bajas, con frecuencia se elige el tramo donde ocurre variación de
temperatura como el de bajas presiones.
Así un proceso cualesquiera se puede descomponer en 3 etapas.

2
. P2
Entalpia:

P1 .
1 (8)

Entalpia:
P*
a b
T1 T2 (9)
Tramo 1: (1-a) proceso isotérmico a T1.
Ecuaciones: Integrando:
.
2
P2

P1
.
1

Tramo 2: (a-b) proceso isobárico a P*. P*

a b
T1 T2

Tramo 3: (b-2) proceso isotérmico a T2.

La variación total de la propiedad (10)

(11)
 (12)

Funciones de desviación desviación de la entalpia

similarmente

(13)

Función de desviación de la entropía

Las funciones de desviación pueden ser obtenidas a partir de la relación

de los datos PVT.
Funciones de desviación
Por ejemplo: Desviación de la entalpia

Por lo general, en una ecuación de

A temperatura constante. estado, el volumen esta implícito,
por lo tanto hallar la derivada del
(14)
volumen respecto a la temperatura
resulta complicado.
Sin embargo, la termodinámica provee otras funciones. Por ejemplo: la
energía libre de Helmholtz (ecuación 4).

A temperatura constante.
Integrando la expresión desde el comportamiento ideal hasta una presión P.

(15)
Otras funciones de desviación:

(16)

Desviación de la entropía: a volumen constante

(17)

Integrando la ecuación (15)

(18)

(19)

Las funcione de desviación pueden ser obtenidas usando las relaciones

P,V,T: Ecuacion Virial, Ecuaciones Cubicas y Correlaciones generalizadas.
 RT a
Por Ejemplo: Para la ecuación de R-K: P  2
v  b v  bv
Reemplazando en (15)

Integrando

(a)

reemplazando en (17):

Resulta:
(b)

Luego,

(c)
Reemplazando (a) y (b) en ( c)

(d)

Asimismo:

Reemplazando (a) y (b)

(e)

Además, (f)
 RT a
Para la ecuación de S-R-K: P  2
v  b v  bv
ℎ − ℎ∗ = 𝐴 − 𝐴∗ + 𝑇 𝑠 − 𝑠 ∗ + 𝑅𝑇(𝑍 − 1)
𝑎 𝑍 𝑇 𝜕𝑎 𝑍
ℎ − ℎ∗ = − 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛 + 𝑅𝑇(𝑍 − 1)
𝑏 𝑍 + 𝐵∗ 𝑏 𝜕𝑇 𝑍 + 𝐵∗

0.5
𝜕𝑎 0.42748𝑎𝑇𝑐
= −𝑅𝑓𝑤
𝜕𝑇 𝑇𝑃𝑐

𝑓𝑤 = 0.48 + 1.574𝑤 − 0.176𝑤 2

𝑍 − 𝐵∗ 𝑣 1 𝜕𝑎 𝑍
𝑠 − 𝑠∗ = −𝑅𝑙𝑛 − 𝑅𝑙𝑛 ∗ + 𝑙𝑛
𝑍 𝑣 𝑏 𝜕𝑇 𝑍 + 𝐵∗
 Ejercicio 4:
Derivar las funciones de desviación para una sustancia pura
usando la ecuación de Redlich–Kwong.

Ejercicio 5:
Derivar las funciones de desviación para una sustancia pura
usando la ecuación de Van der Waals.

Ejercicio 6:

Hallar el calor de vaporización del isobutano a 15.72 bar y 360.93 K

usando las funciones de desviación para la ecuación de Redlich-
Kwong. El valor experimental es 13653 J/mol.

Ejercicio 7:

Encuentre los valores para la entalpia residual y la entropía residual para

el gas n-butano a 500 K y 50 bar usando la ecuación de R-K.
Funciones de desviación : Correlaciones Generalizadas
Sea 𝜕𝑣 𝑍𝑅 𝑅𝑇 𝜕𝑍
𝑃𝑣 𝑍𝑅𝑇 = +
𝑍= ; 𝑣= ; 𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝜕𝑇
𝑅𝑇 𝑃 𝑃 𝑃

Desviación de la entalpia: reemplazando en la ecuación de la entalpia

𝜕𝑣 𝑅𝑇 2 𝜕𝑍
𝑑ℎ = 𝑣 − 𝑇 𝑑𝑃 = − 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝑃
2 𝜕𝑍
𝑅𝑇
Integrando ℎ − ℎ∗ = − න 𝑑𝑃 (20)
𝑃∗ 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

Introduciendo las propiedades reducidas

𝑃 2
ℎ∗ − ℎ 𝑇𝑟 𝜕𝑍
=න 𝑑𝑃𝑟 (21)
𝑅𝑇𝑐 𝑃∗ 𝑃𝑟 𝜕𝑇𝑟 𝑃𝑟
 Desviación de la entropía: similarmente
𝜕𝑣 𝑍𝑅 𝑅𝑇 𝜕𝑍
𝜕𝑣 como = +
𝑑𝑠 = − 𝑑𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝑣 𝑍𝑅 𝑅𝑇 𝜕𝑍
𝑑𝑠 = − 𝑑𝑃 = − + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

Integrando e introduciendo las propiedades reducidas

𝑃
𝑠∗ − 𝑠 𝜕𝑍
= න 𝑍 + 𝑇𝑟 𝑑𝑙𝑛𝑃𝑟 (22)
𝑅 𝑃∗ 𝜕𝑇𝑟 𝑃𝑟

Las funciones de desviación:

ℎ∗ − ℎ y 𝑠∗ − 𝑠
𝑅𝑇𝑐 𝑅

Se pueden representar en graficas o tablas en función de las propiedades

reducidas Pr y Tr
 Para un proceso de 3 etapas
∆ℎ1−2 = ∆ℎ1−𝑎 + ∆ℎ𝑎−𝑏 + ∆ℎ𝑏−2

∆ℎ1−2 = ℎ∗ − ℎ𝑃1 𝑇1 + (ℎ2 − ℎ1 )∗ − ℎ∗ − ℎ𝑃2 𝑇2 (23)

Donde: 𝑇
(ℎ2 − ℎ1 )∗ =‫ 𝑇׬‬2 𝐶𝑝∗ 𝑑𝑇
1

Similarmente

∆𝑆1−2 = ∆𝑆1−𝑎 + ∆𝑆𝑎−𝑏 + ∆𝑆𝑏−2

(24)
∆𝑆1−2 = 𝑆 ∗ − 𝑆𝑃1 ∗ ∗
𝑇1 + (𝑆2 − 𝑆1 ) − 𝑆 − 𝑆𝑃2 𝑇2

Donde:
𝑇 𝜕𝑇 𝑃2
(𝑆2 − 𝑆1 )∗ =‫ 𝑇׬‬2 𝐶𝑝∗ − 𝑅𝑙𝑛
1 𝑇 𝑃1

Otra alternativa es usar fugacidades en vez de presiones

Se sabe ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣
𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑃𝑑𝑣 + 𝑣𝑑𝑃 ; 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃

𝜕ℎ 𝑣 (23)
𝑑𝑆 = − 𝜕𝑃
𝑇 𝑇
Integrando desde el estado ideal a un estado real:
𝑃
ℎ − ℎ∗ 𝑣
𝑆 − 𝑆∗ = − න 𝑑𝑃 (25)
𝑇 𝑃∗ 𝑇

Para resolver el termino integral se recurra la energía libre de Gibbs, donde:

𝑑𝐺 = 𝑣𝑑𝑃
Para gas ideal 𝑑𝐺 ∗ = 𝑣 ∗ 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑃
Para gas real 𝑑𝐺 = 𝑣𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛 𝑓 (26)

Donde: 𝑓 = 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑
 𝑃
𝑣 𝑓 (27)
Luego, න 𝑑𝑃 = −𝑅𝑙𝑛 ∗
𝑃∗ 𝑇 𝑓

Reemplazando en (25)

∗
ℎ − ℎ∗ 𝑓 (28)
𝑆−𝑆 = − 𝑅𝑙𝑛 ∗
𝑇 𝑓

Luego para un proceso de tres etapas

∆𝑆1−2 = 𝑆 ∗ − 𝑆𝑃1 𝑇1 + (𝑆2 − 𝑆1 )∗ − 𝑆 ∗ − 𝑆𝑃2 𝑇2

∆𝑆1−2 = ℎ∗ − ℎ𝑃1 𝑇1 + (𝑆2 − 𝑆1 )∗ − ℎ∗ − ℎ𝑃2 𝑇2

Donde:

𝑇 𝜕𝑇 𝑓2 (26)
(𝑆2 − 𝑆1 )∗ =‫ 𝑇׬‬2 𝐶𝑝∗ − 𝑅𝑙𝑛
1 𝑇 𝑓1
Ejercicio 8
Se comprime Helio en un compresor isotérmico reversible. El Helio
ingresa a 300 K y 1200 kPa y se comprime hasta 12000 kPa. Calcule
la potencia requerida por el compresor y la cantidad de calor
desprendido
a) Si el gas se comporta como gas ideal
b) Si el gas satisface la ecuación de estado:
𝑎
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 + 𝑏 − 𝑃
Donde: 𝑇
∗ 𝑘𝐽 𝑚3 𝐾 𝑚3
𝐶𝑃 = 20,8 𝑎 = 0,355 𝑏 = 0,0152
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙
Ejercicio 9
Si el compresor del ejercicio anterior opera en forma adiabática
reversible, Calcule la temperatura de salida y la potencia que debe
suministrarse para obtener 12000 kPa de presión de salida.
Ejercicio 10
Ingresa etano a una tobera a 5000 kPa, 600 K y 180 m/s. El gas se
expande isotérmicamente hasta 1000 kPa. Determine la velocidad
máxima de salida del gas.
a) Si el gas se comporta como gas ideal
b) Si el gas satisface la ecuación de estado:
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 + 𝑎𝑣

Donde:
𝑎 = 560 kPa

Ejercicio 11
Si la tobera del ejercicio anterior opera en forma adiabática
reversible, Calcule la temperatura de salida y la velocidad máxima
de salida del gas. 𝑘𝐽
𝐶𝑃 ∗ = 52,5
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾