Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

IC616 – Química Inorgânica II

T01

Prof. Marcelo Herbst

Compostos de coordenação...
... ou “complexos”

Breve histórico...
Recipiente
Sec. XVI – Libavius: cal(aq) + sal amoníaco de bronze “cor azul”

Sec. XVIII – Diesbach:

salitre +
carvão +
sangue bovino seco + “azul da Prússia”
vitríolo de ferro +
ácido muriático
1798 – Tassaert:

Co(NO3)3 (ou CoCl3) + NH4OH(aq) “cor marrom” (*)

(*) 1852 – Gibss

Isolou 35 sais de cobaltoaminas, todos coloridos..... (ao contrário da imensa

maioria dos compostos orgânicos...), dos quais os mais relevantes são:

CoCl3.6NH3 (amarelo) – luteo

CoCl3.5NH3 (púrpura) – purpureo
CoCl3.4NH3 (verde) – praseo
Isômeros!
CoCl3.4NH3 (violeta) – violeo
CoCl3.5NH3.H2O (rosa) – roseo

A titulação com solução de AgNO3 fornecia diferentes quantidades de AgCl...

Como explicar tantas cores
diferentes ????

Como explicar as
titulações????

Como explicar a existência de

isômeros????
As primeiras tentativas de explicar a estrutura (e as diferentes cores e
quantidades de cloreto tituláveis com Ag(I)...) dos sais de cobaltoaminas
esbarraram na noção de “valência”, e propunham que somente três outros
átomos poderiam estar ligados ao Co(III) – afinal, o cloreto de cobalto possui
fórmula mínima CoCl3, etc. ...

Mas isso deixava as amônias “soltas”...

Logo novas ideias sobre estrutura e ligação tiveram que ser desenvolvidas...
Blomstrand propôs a chamada “teoria das cadeias” para explicar as
quantidades tituláveis de cloreto...

A partir da teoria dos radicais, usada para explicar a formação de compostos de

carbono, o nitrogênio, à semelhança do carbono, poderia, segundo Blomstrand,
formar cadeias, uma vez que poderia ter valência máxima 5.

Blomstrand também propôs que cloretos ligados diretamente ao cobalto

estariam mais fortemente ligados do que os cloretos ligados aos nitrogênios.

Foi Jorgensen, discípulo de Blomstrand, quem levou adiante suas ideias sobre a
teoria das cadeias, isolando e purificando novos compostos de Co(III). A
introdução do ligante atualmente conhecido como etilenodiamina (ou
diaminoetano) em química de coordenação foi devida a Jorgensen. Segundo
ele, o composto CoCl3.6NH3 teria a estrutura abaixo:
Em oposição à teoria das cadeias, que postulava a valência 5 para o nitrogênio e
a formação de cadeias de nitrogênio, jamais verificadas, Werner propôs uma
teoria alternativa, na qual todas as seis moléculas de amônia estariam
diretamente ligadas ao íon Co(III).

Para Werner, os íons cloreto estariam fracamente ligados, na forma de contra-

íons. (interessante notar que a teoria das soluções eletrolíticas era novidade...)

Essa é a chamada teoria de coordenação. Segundo a teoria de Werner,

composto CoCl3.6NH3 teria a estrutura abaixo:
Exceto pelo último composto da lista, as duas
teorias previam o mesmo número de íons em
solução...

Mesmo para esse composto, problemas

relacionados à pureza e às medidas de
condutividade em solução levavam sempre a
ambiguidades...
Werner propôs uma estrutura octaédrica para os sais de
cobaltoaminas, e preparou e caracterizou muitos
isômeros, como por exemplo:

- As formas verde e violeta do [Co(en)2Cl2]+

(en = diaminoetano), chamadas de formas trans e cis;

- Os isômeros cis e trans do [Co(NH3)4Cl2]+

A teoria das cadeias não oferecia explicação para os

isômeros...
Werner também isolou isômeros óticos,
um fenômeno então atribuído ao átomo
de carbono!!!!!
Os químicos acreditavam que a atividade ótica era uma propriedade do átomo
de carbono, e então argumentaram que a atividade ótica dos compostos
obtidos por Werner era devida à presença de carbono...

Werner obteve então o composto totalmente “inorgânico”

[Co(Co(NH3)4(OH2)3]Br6, que já havia sido preparado por Jorgensen, e o resolveu
nas duas formas opticamente ativas, usando os agentes quirais d- e l-a-
bromocânfora-p-sulfonato.
Logo o número de isômeros foi usado para determinar a geometria do “complexo”.
Como o [Co(NH3)4Cl2]+ possui apenas dois isômeros, Werner concluiu que a estrutura
deveria ser octaédrica:

Atividade 1:

Mostre que apenas a

geometria octaédrica
do complexo acima
prevê dois isômeros
Da mesma forma, propôs a geometria plano-quadrada para explicar os
isômeros cis e trans em complexos de Pt(II)
Atividade 2:

- Liste três aplicações para compostos de

coordenação, na indústria, no dia-a-dia
e no organismo humano.

inclua a referência!!!!!

(máximo 01 página, para discussão na

próxima aula)