Capítulo 1

Capítulo um:
Mecanismos e coeficientes
Difusão
Prof. Marco Aurélio Cremasco
Faculdade de Eng. Química - Unicamp

Difusão em gases

DIFUSÃO MOLECULAR

TEORIA CINÉTICA DOS GASES SIMPLIFICADA
1. um gás ideal puro é constituído por um grande número de moléculas

iguais de massa m
2. as moléculas são esferas rígidas de diâmetro d
3. todas as moléculas são dotadas da mesma velocidade média molecular
8RT

M

DIFUSÃO EM GASES
colisão entre duas moléculas
dS > 0
colisões entre diversas moléculas

TEORIA CINÉTICA DOS GASES SIMPLIFICADA
4. todas as moléculas movem-se

paralelas entre si no seu eixo
coordenado e a ele
VELOCIDADE RELATIVA
v 2r  v 2A  v 2B  2v A v B cos 
8RT
vA  vB   
M
vr   2(1  cos )   900 ou  = 2700

RT
vr  4
vr  2 M

DIÂMETRO EFICAZ DE COLISÃO: DIÂMETRO DE CHOQUE
FREQÜÊNCIA DE COLISÕES
P
z  2d N 0 2

RT

FLUXO DIFUSIVO
1
J Ai , z  C Ai
6

dS > 0

CAMINHO LIVRE MÉDIO (  )
distância média entre duas moléculas na iminência da colisão
caminho livre médio  =

distância percorrida sem choques 
número de colisões 
t

z t
8RT

 M
P
z  2d 2 N 0 
RT
RT

N 0 2d 2 P
dS > 0
FLUXO DIFUSIVO
CAA  CA0  C A
CAB  CA0  CA

dS > 0
C ? A

 C AA  C A z  z 2
C ? A
C AO  C A z
C AB  C A z  z 2
CA z  z 2  CA z  z 2 dC A
lim 
z 0 z dz
dCA C*A
 
dz 
CAA  CA0  C A CAB  CA0  CA
dC A dC A
C AA  C A0   C AB  C A0  
dz dz
FLUXO DIFUSIVO
1
J Ai , z  C Ai
6
(Fluxo líquido) = (Fluxo que entra) - (Fluxo que sai)
J A, z  J AA , z  J AB , z
1 dC A  1  dC A 
J A, z   C A0    -  C A0   
6 dz  6  dz 
1 dC A
J A, z    D AA
1
 
3 dz 3
dC A
J A, z   DAA 1ª Lei de Fick
dz

COEFICIENTE BINÁRIO DE DIFUSÃO PARA GASES APOLARES
O coeficiente de difusão pode ser definido como a mobilidade do soluto

no meio, governada pela interação soluto/meio.
A importância do entendimento da difusividade ou do coeficiente de

difusão, reside no fato de que ao se procurar compreendê-lo a Difusão,
em si, estará apreendida.
dC A
1ª Lei de Fick J A ,z  D AA
dz
1 RT
D AA   
8RT 
3 M N 0 2d 2 P
32 12
2  RT   1 
DAA  2    
3N 0 Pd     M 

DIFUSÃO BINÁRIA: SOLUTO A & MEIO B
dC A
1ª Lei de Fick: J A ,z  D AB
dz
1
Coeficiente binário de difusão: D AB   AB AB
3
1 1 1 1 
Massa molar reduzida :    
M 2  MA MB 
12
 RT  1 1 
Velocidade média molecular:  AB  2 
  
   M A M B 
RT
Caminho livre médio:  AB 
N0 2d 2ABP
Diâmtero de colisão entre A e B: d AB 

1
d A  d B 
2

COEFICIENTE BINÁRIO DE DIFUSÃO PARA GASES APOLARES
12
 RT   1 1 
32
2
D AB      
3 2 N 0 Pd AB 
2
   MA MB 
N 0  6,023 10 23 moléculas gmol 

R 8,3144 107 g.cm2 gmol .s 2 .K 
12
T  13
32
1 
D AB  1,053 10 2 
 
Pd AB  M A M B 
DAB em cm s ; T em (K); P em (atm) ;

o
2
d AB em (A)
obs: ~ 400% erro para H2-N2

CORREÇÃO DO DIÂMETRO EFICAZ DE CHOQUE
(POTENCIAL DE LENNARD-JONES)
  AB 12   AB 6 
AB r   4 AB     
 r   r  
12
T 3
32
 1 1 
D AB  1,053 10   
P 2AB  A
M M B
~50% erro para H2-N2

EQUAÇÕES E CORRELAÇÕES PARA O D AB
Autor Equações Obs:

12
3 T3 2  1 1 
Teoria DAB  1,053 10 2   
Pd AB M A MB  ~400% erro para H2-N2
cinética dos
gases
12
Potencial de 3 T
32
 1 1 
D AB  1,053 10    ~ 50% erro para H2-N2
Lennard- Jones P 2AB  M A M B 
12
T3 2  1 1  Massa molar
DAB  1,858  10 3
  
Chapman-Enskog P AB
2
D  MA MB  <40 g/gmol
1% < erro < 20%
 1 1 1   T3 2
12
 1 1 
12
Wilke e DAB  2,17         103
 2  M A M B   P AB
2
D  MA MB 
1% < erro < 20%
Lee (1955) 
12
Fuller, Schetter 1, 75
 1 1 
3 T
e Giddings D AB  1,0 10    1% < erro < 20%
Pd 2AB  M A M B 
(1966)

Neufeld, Janzen e Aziz (1972)
A C E G kT
D     *


T*B exp DT * 
exp FT* 
exp HT *, T

 AB 
A = 1,06036, B = 0,15610, C = 0,1930, D = 0,47635, E = 1,03587, F = 1,52996, G = 1,76474, H =3,89411
   B   AB   A  B
 AB   A 
 2 
o
Para o ar utilizar: i  3,711A & i k  78,6K
Grupos i i k
Condições à Tb 1,18Vb1 3 1,15Tb
Condições à TC 0,841Vc1 3 0,77Tc
Fator acêntrico 2,3551  0,087w Tc Pc 

13
0,7915  0,1693w Tc
i está em ; Vb é o volume molar à temperatura normal de ebulição e que está em cm3 gmol  ; Tb é a
temperatura normal de ebulição em (K); Tc temperatura crítica (K); Pc pressão crítica (atm); w é o
fator acêntrico; Vc é o volume crítico, cm3/mol.
Fuller, Schetter e Giddings (1966)
12
T3
1, 75
 1 1 
D AB  1,0  10   
Pd 2AB  A
M M B
d AB   vA   vB
13 13
Volumes de Fuller, Scheter e Giddings

Moléculas  v  Moléculas  v 
H2 7,07 CO 2 26,9
He 2,88 N 2O 35,9
N2 17,9 NH 3 14,9
O2 16,6 H 2O 12,7
ar 20,1 C 2 37,7
Ar (argônio) 16,1 Br2 67,2
CO 18,9 SO 2 41,1

COEFICIENTE BINÁRIO DE DIFUSÃO PARA GASES POLARES
 2AB 
D     0,196 * 
*
D
 T 
A C E G kT
 D  *B   
exp DT  exp FT  exp HT 
* * *
; T* 
T  AB
A = 1,06036, B = 0,15610, C = 0,1930, D = 0,47635,

E = 1,03587, F = 1,52996, G = 1,76474, H = 3,89411
 AB   A  B 
12  AB      AB  AB
  A  B 
k  k  k 
13
i
1,94 10 
   1,585Vbi 
3 2
i   1,18 1  1,3i2 Tbi i  

 
pi
2 
Vbi Tbi k  1  1,3i 

Papes e Cremasco (1995)
 2AB 
: D     0,196 * 
*
D
 T 
A C E G kT
 D  *B    *

exp DT *  exp FT*  exp HT * 
; T
T  AB
A = 1,06036, B = 0,15610, C = 0,1930, D = 0,47635,

E = 1,03587, F = 1,52996, G = 1,76474, H = 3,89411
3,6 103  2pi

 AB   A  B  i 
12
;
1,3  2,0i 2,0  1,5i 3 Tc Vc
i i
  A  B  ;  i k  0,7915  0,1693i  1   i  Tc i
 AB      2
k  k  k 
13
   B   
 AB   A  ; 
i  0,781  0,02882i  1  i2   Vci

2 
 2   1  2,4i 

ESTIMATIVA DO D AB A PARTIR DE OUTRO CONHECIDO
EM OUTRA TEMPERATURA E PRESSÃO
T3 2
Potencial de Lennard-Jones : D AB  cte  2
P AB D
cte  cte(M A , M B ) 103
D AB T ,P  P  T 
32
 D T 
2 2
  1  2   1 
D AB T ,P  P2  T1   D 
1 1  T2 
T1,75
Fuller, Schetter e Giddings : D AB  cte  2
Pd AB D
1, 75
D AB T ,P  P  T 
2 2
  1  2 
D AB T ,P
1 1
 P2  T1 

MISTURA GASOSA E ESTAGNADA DE MULTICOMPONENTES
D1,M 
1  y1 
n
yi

i  2 D1,i
i 1
D1,M - coeficient e de difusão do componente 1 na mistura
D1,i - coeficient e de difusão do componente 1 através do componente i
concentraç ão molar do componente i

yi 
concentraç ão molar tota l da mistura

DIFUSÃO
DE NÃO-ELETRÓLITOS
EM
LÍQUIDOS

DIFUSÃO DE NÃO-ELETRÓLITOS
  d A
Força motriz termodinâmica F   A Fz  
dz
Potencial químico  A  A  kT ln a A
 A  A  kT ln  A x A 
 d ln  A 
dA  kTd ln  A  d ln x A  d A  kT 1  d ln x A
 d ln x A 
kT  d ln  A 
d A  1  dx A
x A  d ln x A 
 kT  d ln  A  dx A
Fz   1  
 A 
x d ln x A  dz

Força motriz hidrodinâmica:
 
F  6ABrA v A Fz  6ABrA v A ,z
Força motriz termodinâmica:
 kT  d ln  A  dx A
Fz   1  
 x A  d ln x A  dz

 kT  d ln  A  dx A
v A,z x A   1  
 6AB A  
r d ln x A  dz
C  B M B CA  x AC
 kT  d ln  A  dx A
v A,z CA  C 1  
 6AB A  
r d ln x A  dz
v A ,z C A  J A ,z
 kT  d ln  A  dx A
J A,z  C 1  
 6ABrA  d ln x A  dz
EQUAÇÃO GERAL
 kT  d ln  A  dx A
J A ,z  C 1  
 6 AB A  
r d ln x A  dz
SOLUÇÃO DILUÍDA:  A  cte
 kT  dCA
J A,z   
 6B A  dz
r
kT
Do 
AB 6B rA
dC A
J A ,z  D 0
A B dz
Equação de Stokes-Einstein
D o 6BrA  kT
AB
DÅB (cm2s)
D o B 7,32 10 8 T K
AB

T rA B cp
rA Å

CORRELAÇÕES PARA DÅB
Scheibel (1954)
D o B   3V 
13

K K  8,2 10 1  
8   
bB
AB
 13   Vb A


 

T Vb A
exceto para:
a) água como solvente e se VbA < Vb H2O Essa correlação é
neste caso utilizar K = 2,52  10-7 desaconselhável para

b) benzeno como solvente e se VbA < 2Vbbenz. a difusão de gases
neste caso utilizar K = 1,89  10-7 dissolvidos em
c)outros solventes em que VbA < 2,5VbB
líquidos orgânicos.
neste caso utilizar K = 1,75  10-7

Wilke & Chang (1955)
D o B 7,4 10 M B  8 12

AB

T Vb0A,6
 = 2,6 (água)  = 1,5 (etanol)
 = 1,9 (metanol)  = 1,0 (outros)
Utiliza-se normalmente essa correlação nas situações em que

os solutos são gases dissolvidos ou quando se trabalha com
soluções aquosas.

Lusis & Ratcliff (1969)
Do  B 8 ,52  10  
13
8
 VbB   VbB
AB
 1,40    
T Vb13
  Vb   Vb 
B
  A   A 
Indicada para solventes orgânicos; inadequada para água como soluto.
Hayduk & Minhas (1982)

Do  B  1 
  0 ,292 
8
1
AB
 1,25  10 T 0 ,52

T
B
 Vb0 ,19 
 A 
9,58
  1,12 Indicada para soluções aquosas.
Vb A

Do  B T 0 ,47  B1
7 10,2
AB
 1,33  10   0,71
T Vb0A,71 Vb A
Indicada para parafinas normais com as seguintes faixas de número de
átomos de carbonos: para o soluto: 5  C  32
para o solvente: 5  C  16
Siddiqi & Lucas (1986)

Do  B  V
0 ,265

0 ,093  bB
8

AB
 9 ,89  10  B
T  Vb 0 ,45 
 A 
Indicada para solventes orgânicos.
Siddiqi & Lucas (1986)
Do  B 7 1
AB
 2 ,98  10
T Vb0A,5473 B0 ,026
Indicada para soluções aquosas.
Sridhar & Potter (1977)
Do  B 3,3110  VcB 
7 13
AB

T Vc1 3  Vc 
A
 A
Indicada para gases dissolvidos em solventes orgânicos de

alta viscosidade.
Uemesi & Danner (1978)
Do  B 8 RB
AB
 2 ,75  10 23
T RA
Indicada para o par soluto/solvente orgânico.
Do  B 9 RB0 ,2
AB
 1,096  10 T 0 ,7  B0 ,2
T RA0 ,4
Recomendada para solventes polares.

Do  B 9 RB0 ,31
AB
 1,7  10 T 0 ,6  B0 ,22
T RA0 ,4
Recomendada para solventes apolares.
Geankoplis (1993)
Do  B 9 ,4  10 15
AB

T M A1 3
Indicada para solutos com MA > 1000 , como o caso de proteínas.

Papes & Cremasco (1996)
Do  B1b
1 ,23  10 M 
2
 VcB
a   VcB  
d e
AB
 1,40 B    
T 1c
VcB0 ,356
  Vc   Vc  
  A   A 
com =1 para soluto e solvente apolares. h
 f  g . B2 
No caso de o soluto e/ou solvente ser polar *    
2 
 f  g . A 
Recomendada para solventes e solutos apolares e polares;
gases dissolvidos em água em solventes orgânicos.
parâmetros a b c d e f g h
solução aquosa 0,1 0,00 0,04 0,377 1,09 6,50 0,02 6,25
soluções orgânica 0,11 0,05 0,08 0,0105 0.985 1,52 0,09 6,25
gases dissolvidos 0,13 0,44 0,08 0,0105 0,985 0,06 0,82 8,00

SOLUÇÕES CONCENTRADAS
 A   A x A 
 kT  d ln  A  dx A
J A ,z  C 1  
 6 AB A  
r d ln x A  dz
 AB
C
M AB
 d ln  A  dx A

J A,z  C DAB 1  
 d ln x A  dz
 d ln  A
D AB   D AB   1
d ln x A

Autores Propostas Obs:
Darken (1948),

Hartley e Crank D AB  x A D o  x BD o
(1949), Caldwell BA AB
e Babb (1956).
A é a viscosidade da

(Wilke, 1949)  AB D AB  x A  A D o  x B  B D o solução; A é a
BA AB
viscosidade da
espécie A e B da
espécie B
 xA xB
  D o   D o 
Vignes (1966) D AB
 BA   AB
Leffler e Cullinan AB é a viscosidade da

(1970) 
  
 AB D AB   A D o x  B D o x
BA
A
AB

solução; A é a
B
viscosidade da
espécie A e B da
Prof. Marco Aurélio Cremasco espécie B
SOLUÇÃO LÍQUIDA POLAR

Siddiq e Lucas (1986) D AB   D AB p

D AB  x A D o  x B D o d ln  A
BA AB
  1
d ln x A
i. para sistemas com componentes polares: p = 1.
ii. para sistemas com um componente polar e outro apolar : p = 0,6
iii. para sistemas com ambos os componentes apolares: p= 0,4
p
 B   d ln  A  dx A

J A, z    DAB 1  
 B
M  d ln x A dz

VISCOSIDADE DINÂMICA
B
n B  A   CT  DT 2
T
µB = viscosidade dinâmica à temperatura T (K), cP
Nome μB em cP A B C D Faixa
(T em oC) (T em oC)
Água 0,90 (25) -2,471x101 4,209x103 4,527x10-2 -3,376x10-5 0 a 370
Amônia 0,13 (25) -1,978x101 2,018x103 6,173x10-2 -8,317x10-5 -75 a 130
Ácido sulfúrico 1,19 (25) -3,719 1,160x103 8,06x10-4 -2,689x10-6 0 a 400
Tetracloreto de 0,86 (25) -1,303x101 2,290x103 2,339x10-2 -2,011x10-5 -20 a 283

carbono
Metanol 0,55 (25) -3,935x101 4,826x103 1,091x10-1 -1,127x10-4 -40 a 239
Etanol 1,04 (25) -6,21 1,614x103 6,18x10-3 -1,132x10-5 -105 a 243
n-Hexano 0,30 (25) -4,034 8,354x102 0 0 -95 a 70

Tolueno 0,55 (25) -5,878 1,287x103 4,575x10-3 -4,499x10-6 -40 a 315
Benzeno 0,61 (25) 4,612 1,489x102 -2,544x10-2 -2,222x10-5 6 a 288
Acetona 0,32 (25) -4,033 8,456x102 0 0 -80 a 60

2-propanol 0,98 (52) -8,114 2,624x103 0 0 0 a 90
Ácido acético 1,30 (18) -3,859 8,515x102 0 0 15 a 120
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA
0, 2661 0, 2661 T  T0

 B  0 
233
µB = viscosidade dinâmica à temperatura T (oC), cP
µ0 = viscosidade dinâmica à temperatura T0 (oC),cP
Viscosidade do etanol a 20oC

B  1,04 cP a 25oC
 0 , 2661  0 , 2661 20  25
 B  (1,04) 
233
B  1,129 cP
ESTIMATIVA DO D AB A PARTIR DE OUTRO CONHECIDO
EM OUTRA TEMPERATURA
D o B
AB
 cte
T
D AB  T   B T0
  
DAB  T0  T0   B

VOLUME DE MOLÉCULAS

ETANOL

ETANOL
M = 46,06844g/mol
C2H6O
Vb= 2x(VbC) +6x(VbH)+ 1x(VbO)
Vb= 2x(14,8) +6x(3,7)+1x(7,4)
Vb= 59,2 cm3/gmol

FENILALANINA
Fórmula molecular
Vb= 9x(VbC) +11x(VbH)+?
“N” em amina
primária
Anel benzênico +10cm3/gmol
-15cm3/gmol
“O” em ácidos
+12cm3/gmol (cada)
Vb= 9x(14,8) +11x(3,7)+1x(10,5)+2x(12)-15

Vb= 193,4 cm3/gmol
AMINOÁCIDOS AROMÁTICOS

TAXOL
M = 853,906 g/mol

TAXOL
C47H51NO14

DIFUSÃO DE ELETRÓLITOS
EM LÍQUIDOS

(velocidade) =(mobilidade) [(diferença de potencial químico) + (diferença de potencial eletrostático)]
 
vi  u i  i  z i E 
 

SOLUÇÃO DILUÍDA
  kT   Ci z i  
vi  u i   C i  E 
Ci  kT 
 
Ji  v iCi

Di  u i kT
   Ci  
J i  Di   Ci  zi E 
 kT 

PRINCÍPIO DA ELETRONEUTRALIDADE
Uma quantidade de sal ao dissociar-se totalmente irá gerar

quantidades de íons proporcionais ao módulo da sua valência.
C1 C2
CA  
z2 z1
 
 C1 C 2
C A  
z2 z1
Para interação iônica desprezível
 
 J1 J2
JA  
z2 z1

   Ci  
J i  Di   Ci  zi E 
 kT 
   C1      C2  
J1  D1   C1  z1 E  J 2  D 2   C 2  z 2 E 
 kT   kT 
 
z1 J 1   z 1 C1   z2 J 2   z 2 C2  
   z 1 C1  z 1 E  
   z 2 C 2  z 2 E 
D1  kT  D2  kT 
   
C C  C1 C 2
 J J
CA  1  2 C A   JA  1  2
z2 z1 z2 z1 z2 z1

z 1 C1  1   z1 J 1 

E   z1 C1 
kT z 2  D2 

z 1 C1  1   z1 J 1 

E   z1 C1 
kT z 2  D2 
   
 C1 C 2  J J
C A   JA  1  2
z2 z1 z2 z1
   z1  z 2 D1D 2  
JA    C A
  z1 D1  z 2 D 2 
  z1  z 2 D1 D2 
Do   
A
  z1 D1  z 2 D2 

UMA CORRELAÇÃO PARA DÅ
Robinson e Stokes, 1955

10  12  z1  z 2
 DÅ (cm2/s)
Do  8,93110 T   
 
A
 1  2  z1 z 2  T (K)
Cátions i Ânions i
(ohm/eq.) (ohm/eq.)
H 349,80 OH  198,60
Na  50,10 Cl  76,35
K 73,50 Br  78,15
NH 4  73,50 CH 3 CH 2 COO  35,80
Ca 2  59,50 SO 24  80,00
Mg 2  53,00 CO 32  69,30

EFEITO DA TEMPERATURA
iT  o C   i 25o C  a T  25  bT  252  cT  253

SOLUÇÕES CONCENTRADAS
  1
     ( x )
  ln   
D A  D o 1  c 
A c 
  ln    1   w 
DA  Do 1  m   
A m  c wV w   AB 

  ln    1   w 
DA  Do 1  m   
A m  c wV w   AB 
m - molalidade, (gmols de soluto)/(kg de solvente)
cw m  1000wA M A 1  wA 
wA - fração mássica do soluto (kg de soluto/kg da solução)
MA - massa molar do soluto (do sal) [gmol de água)/ (cm³ de solução
Vw - volume parcial molal da água na solução, (cm³/ gmol)

 w - viscosidade da água, cP
 AB - viscosidade da solução eletrolítica, cP

EFEITO DA HIDRATAÇÃO IÔNICA (J. AGAR, 1950)
   
  ln     D 
DA  Do 1  m 1  0,018nm1  0,018m níons 2 2  n  w
H O , H O
A m    Do   AB
  A 
n'- número de hidratação
NaC KC  NH 4 C
eletrólitos
n' 1,1 0,8 0,5
níons - número de íons formados a partir de uma molécula de soluto
P.ex: NaCl níons = 2

  ln    1   w 
DA  Do 1  m   
A m  c wV w   AB 
   
  ln      n  w
DH 2O, H 2O
DA  Do 1  m 1  0,018nm1  0,018m níons
A m    Do   AB
  A 
 ln   10
1 m  1   Ai mi
m i 1
Válido para m < 4,0 (T= 25ºC) (Cremasco, 1998)

Eletrólitos A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A 9 103 A10 4
10
NaOH -0,8968 3,7902 -7,0085 7,1982 -4,4143 1,6811 -0,4006 0,0581 -4,682 1,610
NaCl -0,9759 3,7828 -6,8350 7,0234 -4,3650 1,6969 -0,4154 0,0617 -5,115 1,806
NH4Cl -1,0335 3,3045 -5,0441 4,2596 -2,1118 0,6208 -0,1099 0,0104 -4,124 0,0
Na2SO4 -2,3439 5,0669 -5,1111 2,5434 -0,5998 0,0535 0,0 0,0 0,0 0,0
T  AB T 298
DA  DA  
298  AB T
T T  298

DIFUSÃO EM
SÓLIDOS CRISTALINOS

cúbica de face
estrutura cúbica
centrada (cfc)
cúbica de corpo
centrado (ccc)
MECANISMOS DA DIFUSÃO EM SÓLIDOS CRISTALINOS
ocupação de vazios mecanismo intersticial
mecanismo interfacial

TEORIA DO SALTO ENERGÉTICO
Q

DAB  D0e
RT
a) tamanho do átomo
b) estrutura cristalina
c) mecanismo da difusão
Sólido D0 Q
Difundente cristalino cm / s
2 cal / mol 
carbono ferro cfc 0,21 33.800
carbono ferro ccc 0,0079 18.100
ferro ferro cfc 0,58 67.900
ferro ferro ccc 5,8 59.700

DIFUSÃO EM
SÓLIDOS POROSOS

DIFUSÃO EM SÓLIDOS POROSOS
dC A
J A, r   Def
dr
O mecanismo da difusão depende da natureza dos poros
Difusão de Fick ou difusão ordinária

Difusão superficial
Difusão de Knudsen
Difusão paralela
Difusão configuracional

SOLUTOS GASOSOS
Difusão ordinária
Difusão de Knudsen
Difusão configuracional
DIFUSÃO ORDINÁRIA ou COMUM
Gases e líquidos p
Def  DAB

 p  0,5 2   4
Mackie e Meares (gases e líquidos)

2
 p 
Def  DAB  
 2 
 p 
obs: não considera a difusão superficial

DIFUSÃO DE KNUDSEN
* Gases
* Diâmetro dos poros da ordem do  do difundente
1 8RT
Da teoria cinética dos gases: DAA   
3 M
1
Coeficiente de difusão de Knudsen: Dk  d p
3
dp é o diâmetro médio dos poros (em cm):
Dk  4,85 10 d p T M A  3 12

Considerando-se o efeito da tortuosidade do material:
p
Dkef  Dk

Caso o sólido também apresentar regiões em que dp  
1 1 1
 
DAef Def Dkef

DIFUSÃO CONFIGURACIONAL
* Proposta por Weiz (1973)

* Zeólitas
Zeólita tipo A Zeólita tipo X ou Y Zeólita tipo ZM-5
dC A
J A, z   DAzeo
dz
DIFUSÃO CONFIGURACIONAL
Zeólita tipo A Zeólita tipo X ou Y Zeólita tipo ZM-5

Tipo de poros dp  o Zeólitas
 A
 
extra grandes >9 MCM 9; VP5-5
grandes 6 < dp < 9 X,Y, mordenita
medianos 5 < d p <6 ZSM-5, ferrierita, silicalita
pequenos 3 < dp < 5 A, erionita

Tamanho de poro de zeólitas comparados com o diâmetro cinético de algumas moléculas
(-) 77 K; (---) 420K

TEORIA DO SALTO ENERGÉTICO
Q

DAzeo.  D0e
RT
a) Natureza do difundente: tamanho e linearidade
b) Tipo de zeólita
Soluto Zeólita T (K)

D Azeo. cm 2 / s 
¹ CH 4 modernita-H 333 0,48 10 8
¹ CH 4 modernita-H 383 1,8 10 8
¹ CH 4 modernita-H 423 2,75 10 8
²metanol 4A 288 5,17 10 12
²metanol 4A 303 6,49 10 12
³n-hexano erionita 483 1,92 10 12
³n-dodecano offretita 423 2,07 10 14
4
n-butano
silicalita 297 5,7 10 8
4
n-butano
silicalita 334 11 10 8
4
iso-butano
4
iso-butano

DIFUSÃO SUPERFICIAL
A difusão superficial surge devido à alta afinidade entre o

difundente e as paredes dos poros (adsorção). O deslocamento do
soluto será governado pela diferença de concentração do soluto
existente nas paredes dos poros e descrito pela teoria do salto
energético.
dC As
J A, r rp   Ds
dr
Q

Ds  D0e
RT

DIFUSÃO PARALELA
Na difusão paralela,o soluto

difunde entre os poros e na
parede dos poros.
dC A
J A, r   Def
dr
Def  D p  (1   p )k p Ds

DIFUSÃO EM
MEMBRANAS

MEMBRANAS
Barreiras que separam dois fluidos a serem vencidas
pelo soluto
* osmose inversa
* ultrafiltração
* diálise

As membranas são feitas de:
Materiais inorgânicos: materiais cerâmicos (indústrias

alimentícias). Mecanismo difusivo semelhante ao dos
sólidos porosos
Materiais orgânicos: materiais orgânicos ou

poliméricos elas podem ou não, dependendo
do processo de fabricação, apresentar poros.

Membranas anisotrópicas: macroporos; gradiente de
porosidade ao longo da sua espessura.
Membranas isotrópricas: macroporos; distribuição

uniforme de porosidade.
A difusão em ambas ocorre, preferencialmente, pelos poros,

podendo ser comum, knundseniana ou viscosa.
Membranas isotrópicas densas: são isentas de poros.
A difusão é regida pela interação soluto/polímero.

A difusão do soluto em um polímero ocorre por um
processo de estado ativado, via saltos energéticos,
ocupando vazios na estrutura polimérica .
dC A
J A, z   DAzeo
dz
Q

DAme.  D0e
RT

a) Movimento relativo entre
os segmentos da cadeia
polimérica e do difundente
b) Zonas cristalinas e
amorfas da cadeia
polimérica
Teoria do Salto Energético

Q c) Variação do volume
DAme.  D0e
RT
da membrana
(difusão não-fickiniana)

Capítulo 1

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1. um gás ideal puro é constituído por um grande número de moléculas

2. as moléculas são esferas rígidas de diâmetro d

3. todas as moléculas são dotadas da mesma velocidade média molecular

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colisão entre duas moléculas

colisões entre diversas moléculas

4. todas as moléculas movem-se

vr   2(1  cos )   900 ou  = 2700

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distância média entre duas moléculas na iminência da colisão

caminho livre médio  =

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O coeficiente de difusão pode ser definido como a mobilidade do soluto

A importância do entendimento da difusividade ou do coeficiente de

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Diâmtero de colisão entre A e B: d AB 

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N 0  6,023 10 23 moléculas gmol 

DAB em cm s ; T em (K); P em (atm) ;

obs: ~ 400% erro para H2-N2

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~50% erro para H2-N2

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Autor Equações Obs:

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Condições à Tb 1,18Vb1 3 1,15Tb

Condições à TC 0,841Vc1 3 0,77Tc

Fator acêntrico 2,3551  0,087w Tc Pc 

Volumes de Fuller, Scheter e Giddings

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A = 1,06036, B = 0,15610, C = 0,1930, D = 0,47635,

i   1,18 1  1,3i2 Tbi i  

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A = 1,06036, B = 0,15610, C = 0,1930, D = 0,47635,

3,6 103  2pi

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D1,M - coeficient e de difusão do componente 1 na mistura

D1,i - coeficient e de difusão do componente 1 através do componente i

concentraç ão molar do componente i

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Força motriz termodinâmica:

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SOLUÇÃO DILUÍDA:  A  cte

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neste caso utilizar K = 2,52  10-7 desaconselhável para

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D o B 7,4 10 M B  8 12

Utiliza-se normalmente essa correlação nas situações em que

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Hayduk & Minhas (1982)

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Siddiqi & Lucas (1986)

Sridhar & Potter (1977)